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|锂离子电池电极材料固相扩散系数测量方法( 二 )


|锂离子电池电极材料固相扩散系数测量方法
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因此 ， 如果我们将式1和5代入到公式4中则我们可以获得下式
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因此在滴定的过程中VGITT表达式如下式所示 ， 其中0<t<τ ， 因此我们可以根据公式6和实验测量数据对GITT测量的误差进行分析 。
【|锂离子电池电极材料固相扩散系数测量方法】
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下图为一个扣式电池的模型示意图 ， 1）在该模型中假设NCM材料都是由直径为Rs的球形颗粒构成；2）Li+在电解液中的扩散速度较快 ， 因此可以忽略；3）放电电流较小；4）每次放电过程中电池的SoC状态变化较小；5）符合绝热条件 。
对于半电池而言 ， 有下式所示的二阶阻抗模型 ， 其中α1=C+/(3AFδεs), α2=Ds/Rs2 ， 电池的总阻抗RT=Rf+RCT
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其中RCT如下式所示
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在该项工作中作者发现采用最小二乘法α2能够更好的与电压数据进行拟合 ， 同时Rs又是已知的数据 ， 因此我们可以根据α2获得固相扩散系数Ds
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为了方便计算 ， 我们可以将上式7转变为下式8所示的形式 ， 式中的参数与模型中的相关参数构成联系 ， 如果我们根据下式获得a1 ， 则材料的扩散扩散系数可以写为Ds = a1 Rs2/35
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下图展示了基于最小二乘法的数据处理流程
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下图展示了基于传统GITT法（空心点）和基于小二乘法的GITT测量方法得到的电极的扩散系数 ， 以及测量误差曲线 ， 从图中能够看到当电池的SoC在10%以上时 ， NCM材料的固相扩散系数Ds基本在10-10到10-11cm2/s ， 这与公开发表的一些数据是一致的 。 其中基于最小二乘法的GITT方法在<5%SoC时测量结果变得非常不稳定 ， 而常规的GITT方法则相对比较稳定 。
从下图b所示的两种测量方法的准确性变化曲线上可以看到 ， 在大于50%SoC的范围内 ， 传统GITT方法的测量误差显著增加 ， 而基于最小二乘法的LS-GITT方法则在多数的范围内都具有更好的测量准确度 。
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传统的GITT法由于忽略了放电过程中体相容量变化对于电压的影响 ， 因此往往会过高的估计固相扩散系数 ， 而基于最小二乘法的GITT测量方法则能够更好的反应电压的变化 ， 从而获得更为准确的测量数据 。
文主要参考以下文献 ， 文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论 ， 以及课堂教学和科学研究 ， 不得作为商业用途 。 如有任何版权问题 ， 请随时与我们联系 。
Least Squares Galvanostatic Intermittent Titration Technique (LS-GITT) for Accurate Solid Phase Diffusivity Measurement,Journal of The Electrochemical Society, 160 (10) A1842-A1846 (2013),Zheng Shen, Lei Cao, Christopher D. Rahn,z and Chao-Yang Wang


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