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|锂离子电池电极材料固相扩散系数测量方法


锂离子电池的充放电过程主要包括Li+在正负极固相中的扩散、在电解液中的扩散和电极界面处的电荷交换过程 ， 其中固相扩散是相对较慢环节 ， 往往成为电池充放电过程中的限制环节 。 固相扩散系数是表征电极材料动力学特征的主要参数 ， 因此准确的测量电极材料的扩散系数具有重要的意义 。
恒电流间歇滴定法（GITT）是测量锂离子电池电极材料扩散系数的常用方法 ， 但是GITT法测量的准确性还需要进一步的验证 。 美国宾夕法尼亚州立大学的Zheng Shen（第一作者）和Chao-Yang Wang（通讯作者）等人设计了一种最小二乘法的GITT测量方法 ， 相比于传统的GITT方法 ， 测量的准确性最多提高了一个数量级 。
在GITT方法中认为扩散过程主要发生在颗粒的表层 ， 因此这就要求放电持续时间τ要足够小（τ<<L2 s /Ds ， 其中Ls为材料的特征长度） ， 因此GITT方法需要采用小电流进行脉冲放电 ， 然后需要足够的时间进行静置 ， 因此一次测量往往需要耗费数十小时的时间 ， 此外该方法最为严重的问题还在于其准确度无法得到保证 ， 对于同一种材料我们往往能够在文献中发现多种不同的测量结果 。
下图为一个典型的GITT测试案例 ， 采用的为1.2mAh的扣式电池进行测量 ， 正极材料为NCM ， 负极为金属锂 。 在开始测试前 ， 电池首先充电至100%SoC ， 然后静置1h ， 然后进行以0.1C的倍率脉冲放电40次 ， 每次脉冲持续时间为15min ， 然后静置30min ， 因此电池每次脉冲放电SoC状态降低2.5% ， 40次脉冲后NCM材料降低到0%SoC ， 同时该过程还可以生成一个具有40个点的SoC与开路电压之间的关系曲线 。
下图c为电池在92.5%SoC时一个脉冲放电过程中的电压变化 ， 从图中能够看到在加载电流后电池的电压快速从V0降低到V1 ， 该电压降主要来自于欧姆阻抗和电荷交换阻抗 ， 随后电池的电压缓慢的降低到V2 ， 这一过程主要是受到Li+在固相中扩散的影响 ， 当电流移除后电池的电压缓慢升高到了V3 ， 这主要是由于Li在固相中的再分布引起 。
在这里我们比较关注两个电压变化 ， 一个是稳态电压的变化△Vs = V0 ? V3 ， 以及固相扩散造成的电压降△Vt = V1 ? V2 ， 因此材料的固相扩散系数可以根据下面的公式进行计算.其中nM为摩尔质量 ， VM为摩尔体积 ， S为电极的表面积 ， τ为每次脉冲放电的持续时间 。
|锂离子电池电极材料固相扩散系数测量方法
本文插图

如果我们认为NCM为球形颗粒 ， 因此上述的公式实际上可以转变为下式 ， 其中Rs为球形颗粒的半径
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采用GITT方法测量固相扩散系数目前还存在一些问题 ， 影响测量的准确性 ， 首先是测量的过程中会产生大量的数据 ， 这些数据往往需要手动处理 ， 其中电压V1的精度则非常依赖于采样速度 ， 此外对于一些充放电过程中会产生相变的材料 ， 往往会产生△Vs接近于0的情况 ， 因此根据上式1或2可以看到此时计算得到的固相扩散系数也接近于0 ， 这与实际情况是不符合的 。
GITT方法的误差可以根据获得的实验测试电压数据与模型预测的电压数据之间的差值获得（eGITT = VGITT – V） ， 均方差则如下式所示
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对于VGITT ， 作者根据表面扩散理论采用微分方程进行了计算（如下式所示） ， 其中S为电极总面积 ， F为法拉第常数 ， z为电荷数 ， VM为摩尔体积 ， I0为施加的电流 。 作者认为开始的时候I0和τ比较小 ， 在随后的过程中则比较大 ， 因此开路电压的斜率dV/dγ接近于常数 ， 等于△Vs/△γ 。 其中△γ如下式5所示 ， MB为分子量 ， mB为活性物质的总质量 。


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