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趣投稿|余桂华团队AM实现锂金属颗粒可逆沉积的超共形可拉伸石墨烯薄膜


本文来自微信公众号：X-MOLNews
锂金属被认为是发展高能量密度二次电池最理想的负极材料 ， 但是锂枝晶与死锂的形成严重阻碍了锂金属二次电池的产业应用 。 不均匀的锂沉积溶解会导致固体电解质界面膜（SEI）下的锂金属表面非平面的形态变化 。 所以 ， 不可变形的常规SEI膜不断出现高锂离子导通的裂缝 ， 促发新的锂枝晶生长 ， 进而引发起火甚至爆炸 。 反复的枝晶生长与溶解过程中生成大量SEI和无电接触的锂金属（如图1a） ， 这会导致低的库伦效率、短的循环寿命、大的过电势和电池体积的不断膨胀等问题 。 通过构建3D高比表面积的锂沉积框架、改变电解液组成和构建人造SEI等手段来提高锂沉积的均匀性和/或提高SEI膜的机械强度 ， 进而抑制锂枝晶和死锂的产生 。
近日 ， 美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授课题组在Advanced Materials 上报道了由少层无缺陷石墨烯纳米片堆叠组成的超共形可拉伸SEI膜 ， 其可以在微米级锂金属颗粒的膨胀和收缩过程中通过适形变化以保持对锂金属的紧密包裹保护 ， 有效阻止了锂枝晶与死锂的形成（如图1b） 。
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本文插图

图1. 锂金属负极在不同SEI膜下的沉积溶解行为：（a）不可变形SEI膜下的不可逆锂金属沉积溶解过程；（b）可变形和超共形SEI膜下的可逆锂金属沉积溶解过程 。

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图2. 柔性共形石墨烯薄膜的制备示意图（a-b）和形貌表征（c-d）
通过锂金属辅助机械剪切力剥离石墨并同时使剥离的石墨烯纳米片平行取向排列分布于锂金属中 ， 之后通过电化学剥离除去表层一定厚度的锂金属 ， 使得分散于锂金属中的石墨烯纳米片重新紧密堆叠并与锂金属紧密接触共形的SEI薄膜 。 这种简单、廉价、高效、环保的石墨烯薄膜新制备方法有利于石墨烯薄膜在锂金属负极保护中的实际应用 。
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图3. 柔性共形石墨烯保护膜在充放电过程中的形态变化与机械性能表征
在锂金属表面原位制备出的超共形石墨烯薄膜在锂金属沉积溶解过程中能够随着微米级大小锂金属颗粒的膨胀和收缩而发生共形变化 ， 始终紧密包裹保护着锂金属 ， 阻止了锂枝晶和死锂的形成 。 在首次充电过程中 ， 石墨烯的层间滑移使该保护膜可随锂颗粒膨胀而拉伸变化 ， 在放电过程中锂颗粒收缩导致石墨烯膜形成皱纹 ， 而这些皱纹使石墨烯膜能随锂颗粒膨胀和收缩发生适形变化和紧密包裹 。 先前报道保护锂金属的石墨烯膜主要由氧化石墨烯制备的 ， 其往往成为锂金属的沉积位点 ， 通过引导锂金属的沉积行为来保护锂金属 。
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图4. 柔性共形石墨烯保护薄膜的谱学表征：（a-d）XPS; （e）Raman; （f）EIS
超共形柔性石墨烯薄膜有效阻止了电解液与锂金属的直接接触 ， 减少了副反应的发生 。 Raman表征证实石墨烯薄膜为少层无缺陷石墨烯纳米片组成 。 无缺陷石墨烯层间具有超快的锂离子迁移速率 ， 使得这种石墨烯薄膜构成的SEI有利于锂离子的均匀快速沉积 。
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图5. 锂金属在柔性共形石墨烯膜保护下的电化学性能: (a-c) 对称电池性能；（d-f）全电池性能
由柔性共形石墨烯薄膜保护的锂金属具有很好的循环稳定性 。 在对称电池中 ， 能够在5 mA cm-2的高电流密度下稳定循环1000 h, 超过目前报道的基于石墨烯薄膜稳定的锂金属负极的性能 。 在全电池中也表现出非常好的循环稳定性 。


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