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|活性氧化铝涂层隔膜助力高性能锂离子电池


为了满足日渐提升的能量密度的需求 ， 锂离子电池隔膜的厚度也在不断降低 ， 但是隔膜厚度的降低会导致电池热稳定性的降低 ， 为了解决这一矛盾 ， 人们开发了陶瓷涂层隔膜 ， 陶瓷涂层能够有效的抑制隔膜在高温下的收缩 ， 从而提升电池热稳定性 。
近日 ， 韩国汉阳大学的Jun Hwan Ahn（第一作者）和Dong-Won Kim（通讯作者）等人开发了一种采用活性纳米氧化铝制备的陶瓷涂层隔膜 ， 进一步提升涂层隔膜的热稳定性 ， 并改善了电池在高温下的循环稳定性 。
实验中采用的氧化铝主要有两种：一种为非活性氧化铝 ， 另外一种为活性氧化铝 ， 其中活性氧化铝颗粒的表面经过了3-methacryloxypropyl trimethoxysilane处理 。 涂布隔膜用的浆料是将5%的氧化铝粉末与5%的PVDF-HFP溶解于NMP中 ， 然后涂布在PE隔膜上 。 用于实验的电池体系为NCM622/石墨 ， 其中正极的涂布量为12.4mg/cm2 ， 负极的涂布量为6.3mg/cm2 。 实验中采用的电解液为凝胶电解液 ， 其中加入了5.94%的TEGDA和0.06%的AIBN ， 电池在70℃的条件下加热2h以便让凝胶电解液充分发生聚合反应 。
下图为活性氧化铝涂层隔膜与凝胶电解液反应的机理图 ， 从图中能够看到活性氧化铝颗粒的表面含有甲基丙烯酸官能团 ， 能够参与到凝胶化的过程中 ， 从而形成更为稳定的三维网状结构 ， 从而将液态电解液更多的锁定电池内部 ， 减少泄漏风险和电解液与电极的分解反应 。
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本文插图

下图为普通氧化铝和活性氧化铝的形貌 ， 从图中能够看到两种氧化铝都具有不规则的形状 ， 从而使得其涂布在PE隔膜上后能够具有较高的孔隙率 。 颗粒的粒径基本在20nm左右 ， 如此小的颗粒能够为聚合触发剂TEGDA提供更多的反应活性位点 。
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下图为采用两种氧化铝对电解液凝胶化过程的影响 ， 从图中能够看到经过70℃2h的处理后 ， 普通氧化铝的电解液在倒置后电解液仍然缓慢的向下流动 ， 因此表明电解液的凝胶化程度较低 ， 而采用活性氧化铝的电解液则几乎不流动 ， 这表明活性氧化铝表面的甲基丙烯酸官能团能够参与到电解液的凝胶化过程 ， 从而提升了电解液的凝胶化程度 。
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下图为普通PE隔膜、普通氧化铝和活性氧化铝涂布的隔膜的SEM图 ， 从图中能够看到普通的PE隔膜具有众多的微孔 ， 隔膜的孔隙率为40%左右 。 从下图b和c则可以看到氧化铝颗粒均匀的涂布在隔膜的表面 ， 经过测量采用普通氧化铝和活性氧化铝涂布的隔膜的孔隙率分别为43%和45% ， 相比于基础的PE隔膜孔隙率有所升高 ， 这主要是因为氧化铝颗粒呈现不规则的形状 ， 因此在涂层内部形成了更高的孔隙 。
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隔膜的浸润性对于改善锂离子电池的浸润性 ， 提升电池的循环寿命具有重要的意义 ， 下图为几种不同隔膜的浸润性测试结果 ， 可以看到普通的PE隔膜并没有完全浸润 ， 同时电解液与隔膜之间的接触角也达到了30.7度 ， 表明电解液与普通的PE隔膜之间浸润性较差 。 而氧化铝涂层的两款隔膜则具有更好的浸润性 ， 并且接触角也更小 ， 表明表面的氧化铝涂层显著改善了隔膜的浸润性 。
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热收缩是衡量隔膜热稳定性的重要方法 ， 作者将上述的几种隔膜在140℃条件下处理1h ， 从下图可以看到普通PE隔膜收缩了11.9% ， 而两款采用氧化铝涂层的隔膜收缩分别为3.1%和3.0% ， 表明氧化铝涂层能够很好的提升隔膜的热稳定性 。
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下图b为采用三种不同隔膜和电解液的电池在0.5C倍率下的循环性能 ， 可以看到采用普通PE隔膜和液态电解液的电池在初始时容量发挥略高一点 ， 但是在循环性能上三种电池则没有十分显著的差别 ， 从容量保持率上看 ， 采用活性氧化铝涂层隔膜的电池要稍好于另外两种电池 。
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下图a为采用活性氧化铝涂层隔膜的电池在55℃下电池的0.5C充放电曲线 ， 对比上图a可以看到由于温度升高 ， 电池阻抗降低 ， 因此电池的放电容量出现了轻微的升高 。 从下图b可以看到在高温下三种电池的循环出现了显著的差别 ， 其中采用活性氧化铝涂层隔膜的电池循环性能要显著好于普通PE隔膜的电池 。 这主要是因为高温下NCM正极与电解液副反应较为严重 ， 导致界面阻抗增加和产气等问题 ， 而采用活性氧化铝涂层隔膜和凝胶电解液的电池的电解液则大部分被锁定在稳定的凝胶结构中 ， 一定程度上抑制了界面副反应 ， 从而提升了电池在高温下的循环稳定性 。
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为了验证该隔膜的热稳定性 ， 采用热箱实验对电池进行了测试 ， 具体制度为200℃存储1小时 ， 从下图a可以看到采用普通PE隔膜和液态电解质的电池存储后电池电压降为0V ， 电池也发生了严重的鼓胀 ， 这主要是因为高温下PE隔膜发生融化 ， 引起正负极短路 。 而采用活性氧化铝涂层隔膜和凝胶电解液的电池仍然保持了3.86V的开路电压 ， 电池没有发生内短路 ， 这表明氧化铝涂层隔膜能够很好的提升隔膜在高温下的稳定性 。
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Jun Hwan Ahn的研究表明经过处理后的活性氧化铝表面含有的官能团能够参与到凝胶电解液的凝胶化过程中 ， 形成更稳定的凝胶 ， 从而不但有效的提升了电池的热稳定性 ， 还改善了电池在高温下的循环稳定性 。
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Hybrid separator containing reactive, nanostructured alumina promoting in-situ gel electrolyte formation for lithium-ion batteries with good cycling stability and enhanced safety,Journal of Power Sources 472 (2020) 228519,Jun Hwan Ahn, Tae-Sun You, Sang-Min Lee, Daniel Esken, Daniel Dehe, Yuan-Chang Huang, Dong-Won Kim
【|活性氧化铝涂层隔膜助力高性能锂离子电池】文/凭栏眺


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