小材科研|中科院化学所吴德成课题组：高强可控双交联网络水凝胶
北京联盟_本文原题：中科院化学所吴德成课题组：高强可控双交联网络水凝胶
【小材科研|中科院化学所吴德成课题组：高强可控双交联网络水凝胶】近日 ， 中科院化学所吴德成研究员等提出了将能量耗散单元和网络可控化相结合制备高强可控水凝胶的一体化方法 。 基于此方法制备的凝胶在外力作用下 ， 能够通过氢键动态可逆地破坏-重组来实现能量耗散 ， 增强机械性能；二硫键可用来构建化学网络交联点 ， 赋予凝胶高强度和可控特性 。
水凝胶是由亲水性分子通过物理或化学交联作用 ， 形成的一种具有三维交联网状结构的类似于软组织的软湿材料 ， 在生物医用、环境卫生、化妆品以及食品工业等众多领域都得到广泛的应用 。 但是 ， 传统水凝胶存在结构可调性差的缺点 ， 其交联密度取决于初始体系中交联剂的预置量 ， 交联反应一旦激活 ， 交联程度、网络结构、化学组成和理化性能都难以进行原位动态调控 ， 所以水凝胶的可控制备仍是一个很大的挑战 。 针对这一问题 ， 吴德成课题组曾提出了一种基于易断裂重排的双硫键的可控交联策略 ， 在时间和空间上实现了凝胶的定制化制备 。 然而由于疏水内核的紧密堆积和缺少能量耗散单元 ， 这类水凝胶的力学性能较差 ， 在一定程度上限制了材料的实际应用 。
最近 ， 该研究团队以笼型倍半硅氧烷（POSS）为内核 ， 协同结合高强氢键和二硫键交换 ， 设计了一种新型的核/壳星形高分子材料 。 随后通过调节聚合物水溶液的酸碱度触发或终止体系巯基双硫键交换反应进而精确控制化学交联反应的引发、终止及再引发 ， 实现凝胶的可控制备（图1） 。 其中 ， 2-脲基-4[1H]嘧啶酮（UPy）分子间形成的四重氢键非共价作用作为物理交联点增强局部作用力 ， 优化网络结构 。 同时氢键通过有效的可逆断裂和重整来耗散应变能 ， 提高凝胶的机械性能 。 该工作将可控化学交联与非共价物理交联相结合 ， 有效地实现了高性能与可控性的一体化 。
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图1 凝胶材料的分子结构、可控制备和力学性能
该设计的关键是动态键的协同相互作用（图2） 。 二硫键与UPy共同作为凝胶因子连接在POSS内核上 ， 溶液pH改变促发二硫键交换反应 ， 化学交联网络自动开启 ， POSS内核不断交联 。 在此过程中 ， 核层的UPy分子之间相互通过非共价作用（四重氢键）自发构成物理交联点 ， 优化局部网络结构 ， 进而促进二硫键交换 。 研究者发现凝胶的机械性能取决于-S-S-和UPy单元的比例 ， 较高的UPy-UPy交联（强氢键）密度会产生较高的机械强度 。 此外 ， 鉴于二硫键的pH响应性和氢键的温度响应性 ， 研究者通过调控pH和温度控制化学交联网络和物理交联网络的先后形成 ， 成功实现了化学-物理和物理-化学两种双交联水凝胶的可控制备（如图3所示） 。 但其力学性能远差于两种作用力协同结合构建的双交联水凝胶 ， 这一结果也说明了体系中二硫键和氢键的协同交联可以同时有效地实现能量耗散和网络的均匀化 。
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图2 动态键的协同作用机理图
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图3 凝胶网络的可控调节
综上所述 ， 作者通过两种动态键合位点的协同策略为凝胶提供了强大的交联相互作用和能量耗散机制 ， 实现了高强凝胶的可控制备 。 其方法简便通用 ， 对指导设计新型高强定制功能化水凝胶材料具有重要的借鉴意义 。 论文第一作者为中国科学院化学研究所博士生窦雪宇 ， 通讯作者为吴德成研究员和王星副研究员 。
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