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中年|氧化铝空心球的制备方法和制备机理


探索特殊结构材料的制备成为了近年来研究的一个热点 ， 空心球材料内部具有空腔结构 ， 壳层厚度为纳米级别或者微纳米级别 。 与其他块状材料相比 ， 壳层厚度在纳米级至微米级别的空心球材料具有高比面积 ， 低密度等优点 ， 并且 ， 这种空心球材料的壳层可以根据需要做出相应的调整 ， 获得特殊的性能 。 由于这种特殊的结构 ， 与相同粒径的其他材料相比较 ， 具有高比表面积 ， 低密度 ， 表面渗透性 ， 热绝缘性及其光散射能性能 ， 空心球材料作为一种新型功能材料广泛的应用于压电转换、材料科学及其催化学等领域同时 ， 空心球材料由于其壳层折光指数远高于核层的折光指数 ， 便于形成反射电磁场及其“黑洞”隔离 ， 基于这一性能 ， 其可以应用于高性能的雷达隐身材料 。
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1、空心球材料的制备方法
迄今为止 ， 关于空心球材料的制备方法越来越成熟了 ， 研究出了多种方法制备空心球材料 ， 在无机空心球材料中应用比较多的方法有硬模板法、软模板法和非模板法等三种 。
1.1硬模板法

硬模板法是将金属离子吸附或者沉积在由具有刚性结构的模板表面 ， 形成核一壳结构 ， 在后续处理中脱除模板 ， 进而得到所需的空心球材料 。 该方法制备得到的样品具有粒径可控、球形均匀 ， 且重复性好等优点 。 硬模板法制备空心球材料的机理示意图如图1所示 。
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图1硬模板法合成空心球材料示意图
(1)以无机物为模板

单分散的SiO2、Au粒子、多孔阳极氧化铝、TiO2等无机物通常作为模板来制备空心球材料 ， 其中 ， 使用最多的是SiO2模板 ， SiO2模板包括多孔SiO2、SiO2凝胶、石英玻璃及其排列整齐的纳米整列 。 当使用SiO2作为模板时 ， 通常需要对SiO2模板进行表面改性 ， 常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硫酸钠和琥珀酸酯磺酸钠等 ， 使用硅烷类改性剂的原理是硅烷类改性剂与SiO2连接成键 ， 壳层物质进一步吸附在SiO2表面上 。 目前采用单分散的SiO2颗粒作为模板 ， 对单分散的SiO2颗粒进行表面处理 ， 在SiO2表面引入一些特殊的基团 ， 进而提高SiO2球的表面吸附能力 ， 将目标产物的前驱体沉积在预处理过的SiO2表面 ， 在后续处理中脱除模板 ， 成功的制得对应的空心球材料 。 该方法可以通过调节SiO2微球的粒度来控制目标空心球材料的粒径和壳层厚度 ， 适用于非金属氧化物空心球和金属空心球材料的制备 。
(2)以高分子聚合物作为模板

将胶粒模板分散在溶剂中 ， 向分散后的体系中加入产物或者前驱体物质 ， 金属离子通过化学键或者静电作用吸附在模板表面 ， 进而形成核.壳结构 ， 可以通过焙烧或者合适的有机溶剂脱除模板 ， 即可以得到相应的空心球材料 。 该方法原理较为简单 ， 操作方便 ， 重复性高 ， 是目前制备空心球材料常采用的一种方法 ， 已经成功的制备出CdS、Fe3O4、TiO2、CuO等多种无机空心球材料 。 在该方法中 ， 常见的模板主要有聚苯乙烯球(PSt)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(PSMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯酸共聚物(PSA)等 。 Zhao等人采用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(PSMA)作为模板制备出了ZnS空心球 。 图1.9为ZnS空心球的制备示意图 ， 从图中可以发现 ， PSMA表面带负电 ， Zn2+通过静电作用吸附在PSMA球表面 ， 在该实验中 ， Y射线照射可以促使硫代乙酰胺(TAA)分解生成S2- ， 生成的S2-会进一步吸附在Zn2+上 ， 高温脱除模板 ， 即可以得到ZnS空心球 。
图2采用PSMA作为模板制备ZnS空心球示意图
(3)碳微球作为模板

自从发现富勒烯、碳纳米管以后 ， 对碳材料的研究越来越多 ， 关于不同结构的碳材料的制备方法不断地浮出水面 ， 在20世纪60年代 ， 在焦炭的形成过程中的沥青类物质在煅烧过程中会形成球形的中间相 ， 于是 ， 对该中间相的性能展开了全面的研究 ， 发现该中间相碳微球具有其他很多碳材料所不具备的性能 ， 使其广泛的应用于锂电池的负极材料、催化剂载体、中空球材料模板等 ， 目前碳微球的制备方法主要有水热法、化学气相沉积法、还原法、模板法、高温热解法、超声法等 。 其中 ， 水热法具有操作简单 ， 产物分散性好 ， 纯度高等优点而被广泛的应用 ， 常采用葡萄糖、果糖、木糖、淀粉和纤维素等这一类生物质原料 。
1.2软模板法制备空心球材料
表面活性剂、双亲嵌段共聚物由于其特殊结构 ， 在溶液中可以形成有序的聚集体 ， 比如胶束 ， 反胶束 ， 囊泡 ， 液滴等 ， 这些有序的结构可以为空心球材料的形成提供一个很好的环境 ， 金属离子可以通过沉淀反应或者聚合反应吸附在其表面上 ， 形成壳层结构 。 常采用胶束法 ， 囊泡法 ， 乳液液滴模板法等方法来制备空心球材料 。
(1)乳液液滴作为模板制备空心球材料

采用乳液液滴制备空心球材料的基本过程为：在由水、表面活性剂及其油相组成的体系中加入反应物前驱体 ， 前驱体通过在水油界面发生化学反应得到目标产物 。 乳液液滴制备空心球材料的关键是得到稳定的液滴 ， 选择合适的表面活性剂和溶剂非常重要 ， 溶剂之间不能互溶解 。 目前 ， 采用该方法成功的合成了Cu2O ， SiO2 ， CuS ， TiO2等空心球材料 。 Jiang等人采用乳液液滴法合成了CuS空心球材料 ， 在该文章中 ， 采用环烷酸铜和硫代乙酰胺作为原料 ， 在去离子水中加入正丁醇和十二烷基硫酸钠 ， 形成水/油相 ， 先将环烷酸钠溶解在油相当中 ， 形成蓝色的溶液 ， 在该溶液中加入一定量的硫代乙酰胺 ， 加入的硫代乙酰胺和环烷酸铜在液滴的界面发生反应 ， 生成CuS ， 反应一段时间后 ， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤所得到的产物 。 即可以得到CuS空心球材料 。 该方法制备CuS空心球制备过程示意图如图3 。
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图3乳液液滴发制备CuS空心球机理示意图
(2)胶束法制备空心球材料

离子型表面活性剂由于特殊的双亲性性质 ， 当其浓度超过临界胶束浓度(CMC)时 ， 会自发的聚集形成胶束 ， 该胶束可以给空心球材料的制备提供模板 ， 嵌段共聚物是由不同组分嵌段在一起所组成的 ， 嵌段组分溶解度的差异可促使自组装形成核一壳胶束 ， 该胶束可为空心球材料的合成提供模板 。 Ma等人利用非离子型三嵌段共聚物形成的胶束作为模板制备了ZnS空心球 。 Qi等人采用氧乙烯一甲基丙烯酸嵌段共聚物(PEO-block-PMAA)与十二烷基硫酸钠(SDS)形成的复合胶束(PEO-block-PMMA-SDS)为模板分别合成了CaCO3和Ag空心球 。 通过控制SDS的浓度 ， 使得SDS先在溶液中形成胶束 ， PEO-block-PMAA中亲水的那一端即PEO端将会溶解在SDS中形成核 ， PMAA在会留在SDS形成的胶束外形成壳 ， 由于PMAA带有负电 ， 金属离子可以通过静电作用吸附在PMAA表面 ， 进而包覆整个胶束 。
(3)以囊泡为模板制备空心球材料

目前 ， 关于由表面活性剂所形成的囊泡作为模板来制备空心球材料的相关报道越来越多 ， 主要的合成路径有两种：一种反应物直接在由囊泡双层膜中发生反应生成壳层；另一种是通过溶胶一凝胶法或者沉淀法等化学反应使得金属离子沉积在囊泡的外壁上 。 Hentze等人采用由十六烷基三甲溴化铵或者十二烷基苯磺酸钠与全氟辛酸钠所形成的囊泡作为模板 ， 四甲氧基硅在酸性条件下会发生水解包覆在该囊泡表面 ， 得到SiO2空心球 ， 其粒径在60-120nm 。 Chen等采用聚乙二醇.多甲基氧基硅两亲嵌段共聚物在1：1的甲基和甲醇混合溶剂中形成的囊泡作为模板合成了有机一无机掺杂空心球材料 。 通过在催化剂的作用 ， 反应物在囊泡壁表面发生溶胶.凝胶法包覆在囊泡表面 。 该有机一无机掺杂空心球制备示意图如4所示 。
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图4有机-无机掺杂空心球合成过程示意图
1.3硬模板与软模板相结合制备空心球材料

硬模板法可以通过控制模板的尺寸来调节空心球的内腔大小 ， 制备得到的粒径较为均匀 ， 但是 ， 其制备过程比较麻烦 ， 需要采用高温加热或者有机溶剂脱除模板；软模板制备空心球材料不需要模板脱出 ， 可以一步得到空心球材料 ， 制备过程较简单 ， 但是 ， 由软模板法制备得到的空心球材料形貌的均匀性有待提高 ， 使用有机溶剂会给环境带来污染 ， 并且 ， 软模板法的产量低 ， 不适宜工业化生产 。 目前 ， 有人采用了硬模板和软模板相结合来制备空心球材料 。
1.4自组装法制备空心球材料

硬模板法在制备过程中虽然可以通过控制模板的尺寸来条件空心球内腔的大小 ， 但是其壁厚却是难以控制的 ， 普通的制备方法都存在着壁厚不可控这一难题 ， Caruso等提出采用L-b-L自组装法来制备空心球 ， 该方法是以高分子聚合物形成的乳胶粒作为模板 ， 聚电解质和带相反电荷的壳材料前驱体通过静电作用逐层的包覆在模板表面 ， 形成多层壳结构 。 将聚电解质和模板脱除即可以得到空心球材料 。 该实验 ， 主要可以分为三个步骤 ， 第一步：将带有相反电荷的聚电解质(带正电)沉积在乳胶粒表面(过程1)；第二步：纳米颗粒(带负电)通过静电作用进一步吸附在上述沉积在乳胶粒表面的聚电解质表面；第三步：重复上述过程 ， 得到多层空心球材料 ， 重复步骤1和步骤2可以得到核.纳米粒子/聚合物壳复合材料；第四步：采用煅烧或者溶剂脱除即可以得到空心球材料 。 上述过程中最关键的是每一次聚电解质或者纳米粒子的吸附会更换表面电荷 ， 促进下一次的吸附 。 当每一次吸附完成时 ， 需要将未吸附在粒子表面的聚电解质或者纳米粒子除去 。 该方法不仅可以通过改变模板的尺寸来控制空心球内腔的大小 ， 可以通过控制上述操作的循环次数来调节空心球壁厚 ， 制备得到的空心球具有粒径均匀 ， 分散性好等优点 。

1.5喷雾干燥法制备空心球材料
喷雾干燥法通过喷雾装置将前驱体溶液喷成细雾状进而到具有高温气氛的反应器当中 ， 在高温下 ， 溶剂会快速挥发 ， 并且金属盐会发生热分解或者燃烧等化学反应 ， 沉淀形成空心球 。。 该方法的最大优点就是可以通过控制气流模式、雾化条件、反应器的温度和湿度等方法来调节产品的形貌 。 该方法综合了液相法和气相法的诸多优点 ， 便于连续操作和规模化生产 。 喷雾干燥法制备空心球材料示意图如图1.12所示 。 目前采用该方法已经成功的合成了SiO2、SiO2/γ-Fe2O3、TiO2空心球材料等 。
图5喷雾干燥法制备空心球材料示意图
2、空心球材料制备反应机理
核壳结构的形成是空心球材料的制备关键 ， 了解核壳的形成机理才能探究出影响空心球材料的实验因素 。 目前 ， 核壳结构的形成机理主要可以分为三类 。
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(1)静电吸附机理

静电引力吸附是依靠表面粒子和溶液中带有相反电荷的粒子之间的静电力来得到核壳结构 ， 这种吸附不需要任何化学键 。 溶液中带有相反电荷的粒子通过库仑力吸附在核表面上形成双电层 ， 双电层会促使毛电位的生成 ， 电位越大 ， 斥力也越大 ， 进而提高粒子的分散性 。 当颗粒间的斥力小于颗粒间的吸引力时 ， 颗粒将会发生团聚现象 ， 当颗粒的毛电位达到零时 ， 颗粒之间的斥力将会完全消失 。 在制备过程中 ， 可先对纳米颗粒进行表面修饰 ， 经逐层自组装过程得到多层复合结构 ， 在后续处理中脱除模板 。 采用基于该机理的制备方法具有操作简单 ， 得到的产品稳定性好 ， 空心球的壁厚可控等优点 。
(2)化学键机理
化学键机理认为核基体和包覆物之间是通过化学键结合在一起的 ， 结合力强的化学键促使形成均匀且致密的包覆层 ， 并且 ， 包覆层很难脱落 。 崔爱丽等人制备了TiO2-Al2O3核壳复合结构颗粒 ， 对得到的样品进行XPS表征 ， Ti的2p电子结合能在包覆前后有了变化 ， 可以推断出是生成了Al-O-Ti化学键 。
(3)过饱和度机理
过饱和度机理认为当溶液中的PH到达某一固定值时 ， 有异相物质存在的溶液中 ， 只要浓度达到过饱和度 ， 将会有大量的晶核沉积到异相物质表面 。 这是由于当非均相体系进行成核和生长过程时 ， 会有新的相产生 ， 从而使得体系中的表面自由增加量降低 ， 所以 ， 在一个反应体系中 ， 晶体会优先选择在异相界面完成成核和生长过程 。
【来源：笑料集中营】
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