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新型粘结剂助力长寿命硅碳负极

随着锂离子电池能量密度的持续提升 ， 传统的石墨材料已经无法满足新一代高比能电池的设计需求 ， Si基负极凭借着高容量和较低的嵌锂电位 ， 成为了理想的高容量负极材料 。 但是Si基材料在嵌锂的过程中存在巨大的体积膨胀 ， 例如晶体Si体积膨胀可达300%以上 ， 即便是SiOx材料体积膨胀也可以达到100%左右 ， 巨大的体积膨胀不仅会造成材料自身颗粒的粉化和破碎 ， 还会对电极结构造成严重的破坏 ， 引起负极活性物质的损失 。
粘结剂、导电极是改善Si基材料体积膨胀对电极结构破坏的有效方法 ， 近日华南理工大学的DahuaYao（第一作者）和JunWang（通讯作者）、YonghongDeng（通讯作者）、ChaoyangWang（通讯作者）等人开发了一种聚（N-甲基丙烯酸-3,4-羟基-L-苯丙氨酸）（PMDOPA）粘结剂 ， 该粘结剂具有丰富的邻二苯酚官能团 ， 相比于PAA粘结剂中的羧基官能团具有更好的粘结力 ， 显著提升了硅碳负极的循环性能 。
新型粘结剂助力长寿命硅碳负极
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下图a为上述粘结剂的前驱体的核磁共振图谱 ， 在5.33ppm和5.64ppm附近的特征峰对应的为碳碳双键上的H原子 ， 在7.69ppm的特征峰为酰胺键 ， 这表明在上述的粘结剂中成功的引入了碳碳双键 。 在12.6ppm的特征峰对应的为羧基官能团 ， 在8.7ppm附近的双特征峰对应的酚羟基官能团 。 从下图b中可以看到图谱中的双键的特征峰消失 ， 并在0.73ppm附近形成了一个新的特征峰 ， 这表明上述前驱体成功的发生了聚合 。
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下图a为几种粘结剂的纳米压痕试验 ， 从图中能够看到相比于PAA粘结剂 ， PDMOPA粘结剂会更加柔软 ， 同时随着PDMOPA粘结剂分子量的增加 ， 会变得更加柔软 。 膨胀率是用来衡量粘结剂吸液特性的重要指标 ， 从下图a可以看到PAA、PMDOPA-9、PMDOPA-14和PMDOPA-20粘结剂的膨胀率分别为36.8%、17.7%、16.4%和11.6% 。 可以看到相比于PAA ， 新的PMDOPA粘结剂具有更低的膨胀率 ， 这可能是因为PDMOPA粘结剂的主链具有更强的相互作用力 ， 因此能够有效的减少溶解分子的侵入 。 同时我们也注意到随着PDMOPA分子量的增加也会减少粘结剂的吸液 。
下图c为几种粘结剂的剥离强度试验 ， 从图中可以看到PAA,PMDOPA-9,PMDOPA-14和PMDOPA-20粘结剂的剥离强度分别为0.39,0.36,0.73和1.08N/cm-1 ， 可以看到高分子量的PDMOPA粘结剂具有更好的粘接性 ， 即便是分子量比PAA更小的PDMOPA-9粘结剂的粘接性也与PAA相当 ， 这表明PDMOPA粘结剂具有更好的粘接性 。
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下图为采用不同粘结剂的硅碳负极的循环性能和倍率性能测试结果 ， 电极的涂布量约为0.7-0.8mg/cm2 ， 可以看到采用PAA,PMDOPA-9,PMDOPA-14和PMDOPA-20粘结剂的硅碳负极的首次充电容量分别为2849、3185、2964和3084mAh/g ， 对应的库伦效率分别为89.8%、88.9%、88.2%和89.6% ， 可以看到不同粘结剂的硅碳负极容量发挥和首次库伦效率接近 ， 这表明上述的粘结剂不会影响硅碳材料的电性能发挥 。 从下图a可以看到所有的电极在前80次循环中容量都会出现明显的衰降 ， 大约在200次循环后材料的容量发挥降低到了1600mAh/g ， 材料的容量随后保持稳定 ， 然后分别在330、340、400和520次后出现了容量加速衰降的现象 ， 可以看到随着大分子量的PDMOPA粘结剂能够有效的改善硅碳负极的循环稳定性 。
从下图b的倍率性能测试上可以看到 ， 在0.05C倍率下PAA粘结剂的硅碳负极容量较高 ， 但是在倍率性能上却要明显差于PDMOPA-20粘结剂 ， 这可能是由于PDMOPA粘结剂具有更好的粘接强度和更好的柔性 ， 因此在快速充放电的过程中能够更好的适应Si材料的体积膨胀 ， 从而保证了材料的容量发挥 。 从倍率测试后的容量恢复来看 ， PDMOPA材料能够恢复绝大多数的容量 ， 而PAA粘结剂的电极的部分容量无法恢复 ， 这表明采用PDMOPA粘结剂的电极在倍率性能测试中受到的影响最小 。
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下图b为采用PDMOPA-20粘结剂的硅碳负极的SEM图片 ， 可以看到电极主要包含0.5-2um的大孔和100-200nm的小孔 ， Si颗粒的边缘清晰锐利 ， 从下图E可以看到在经过0.05C和0.1C各一次循环后 ， 电池出现了坍塌 ， 并且电池的许多微孔也消失了 ， Si颗粒的边缘也变得模糊 ， 表明Si颗粒的表面生成了一层SEI膜 。
在经过100次循环后Si负极表面产生了大量的裂纹和一层厚厚的SEI膜（下图C、F-L） ， 同时从下图F还能够看到负极表面部分电极甚至发生了剥离 ， 其中PAA粘结剂的电极在少量循环后就发生了严重的电极开裂 ， PDMOPA-9粘结剂在循环几次后也发生了较为严重的开裂 ， 而采用分子量更大的PDMOPA-14粘结剂（下图H）的Si负极的开裂情况明显减少 ， 小裂纹基本消失 ， 大裂纹的宽度也明显变窄 ， 而分子量更大的PDMOPA-20粘结剂的Si负极 ， 中裂纹和微裂纹基本消失了 ， 大裂纹的宽度有所增加 。 上述结果表面大分子量的PDMOPA粘结剂能够更好的承受Si负极在嵌锂过程中巨大的体积膨胀 ， 避免电极严重破碎 ， 从而减少负极活性物质的损失 。
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下图为采用不同粘结剂的硅碳负极的交流阻抗图谱 ， 根据下图C中所示的等效电路进行拟合 ， 从下图b的拟合结果可以看到 ， PDMOPA粘结剂的硅碳负极的电荷交换阻抗要明显低于PAA粘结剂 ， 并且随着PDMOPA粘结剂分子量的增加 ， 电荷交换阻抗也在呈现明显的下降趋势 。
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DahuaYao的研究表明PDMOPA粘结剂含有较多的邻二苯酚官能团 ， 能够提供更好的粘结力 ， 从而更好的吸收硅碳负极的体积膨胀 ， 稳定硅碳负极的结构 ， 从而有效的改善硅碳负极的循环稳定性 。
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Synthesisofsiliconanodebinderswithultra-highcontentofcatecholgroupsandtheeffectofmolecularweightonbatteryperformance,JournalofPowerSources463(2020)228188,DahuaYao,JianwenFeng,JunWang,YonghongDeng,ChaoyangWang
【新型粘结剂助力长寿命硅碳负极】文/凭栏眺


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