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乙炔炭黑在干电池蓄电池中的作用

干电池主要指用得最多的锌-二氧化锰电池 ， 简称锌锰电池 。 锌锰电池是1868年法国人勒克朗谢发明的 ， 1888年加斯纳开始使锌锰电池的液体组分不流动化而制得了干电池 ， 1925年开始在二氧化锰合剂中使用乙炔炭黑 ， 使干电池的放电和贮存性能显著提
乙炔炭黑在干电池蓄电池中的作用
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高60年代出现了以氢氧化钾(或氢氧化钠)为电解质的碱性锌锰电池 。 近二三十年来 ， 镍镉电池、锂电池等新型电池的开发应用 ， 虽然在能量密度、贮存性能、电压精度以及可充电性等方面优于锌锰电池 ， 但在价格性能比方面仍不如锌锰电池 ， 故锌锰电池在市场上仍占主导地位 。
乙炔炭黑在干电池蓄电池中的作用
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干电池用炭黑包括乙炔炭黑、重油造气副产炭黑及油炉法炭黑等 。
乙快炭黑因其良好的导电性、高吸液性和高纯净度 ， 在干电池应用中占主导地位;重油造气副产炭黑的导电性、吸液性好 ， 但高纯净度的产品价格高昂因此用得不多;油炉法炭黑价格便宜 ， 但吸液性、导电性较差 ， 故用得也不多 。
中国是干电池主要生产国之一 ， 自1980年起 ， 干电池产量一直居世界首位 。 1990年中国干电池产量为64.2亿只 ， 到1995年已达130亿只 ， 约为世界总产量的1/3 ， 预计到2000年将达160亿只 。 在195年的干电池产量中 ， 普通锌锰电池仍占90％以上 ， 碱性电池仅占3％目前我国干电池约有半数出口 ， 然而进口产品或品牌也大量挤占国内市场 ， 因此必须提高产品质量档次提高碱性电池生产比例 ， 并增加新型电池的生产 。
和干电池生产规模相适应 ， 中国也是乙炔炭黑的主要生产国之一 。 1997年中国乙炔炭黑生产能力约30kt ， 产量为20.6kt ， 而当年世界其他国家乙炔炭黑的总生产能力共为62kt 。 约90％的乙炔炭黑是用于干电池行业 。 国外使用了一部分比利时生产的、名为Ensco的低比表面积导电炉法炭黑 ， 1991年用量约为6000 。 国内部分电池厂除乙炔炭黑外 ， 还掺用了约20％的纯度较低的重油造气副产炭黑 。 乙快炭黑还有5％用于線胶制品?其余用于塑料、电缆等制品中 。
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2、干电池的构造及应用炭黑的部位
锌-二氧化锰电池是以锌为负极 ， 二氧化锰为正极 ， 并与适宜的隔膜及电解液组成的一种原电池 ， 目前应用广泛的筒式锌锰电池可分为
四类 。
第一类是传统的勒克朗谢型电池 。 其正极活性物质是天然二氧化
锰(MnO2含量70％～75％) ， 电池隔膜是淀粉浆糊隔离层 ， 电解液是以N日 ， C为主体的NH1Cl、2nC2的水溶液 ， 负极是锌简 。 这种类型的
电池称“糊式锌锰电池” ， 因为电解液是不流动的 ， 故又称干电池 。 它
的性能较差 ， R20型电池的比能量仅0.08W?h/cm3 。
第二类电池称为“高性能电池” 。 这种电池从1960年开始生产 ， 它与第一类电池无甚区别 ， 主要是正极活性物质采用了电解二氧化锰
(MnO2含量91％～93％) ， 放电时间是第一类电池的1.5～2.0倍 ， R20比量达0.12WV?h/cm3述一类电池的电池表达式可表示为(一)ZnNH4 ， CI+ZnCl2/MO2
电池反应如下
负极:Zn+2NH4CL-2e→ZN(NH3)2Cl2+2H+
正极:2MnO2+2H+2e→2MNOOH
电反应Zn+2MnO2+2NH4CL→2MnOOH+Zn(NH3)2CL2↓
第三类电池是1970年开始生产的“超高性能电池” ， 也称“高氯化型纸板电池” 。 以电解MnO2为正极活性物质 ， 电池隔膜用浆层纸材隔离层 ， 电解液改为ZnCl2为主体加少量NH:l的水溶液 ， 从而改变了电池的成流机理 。 该类电池在放电性能和防漏性能方面有很大的改进和提高 ， 放电时间比“高性能电池”大约又提高了1倍 ， 而且可以大电流放电 ， R20型电池的比能量达0.15W?h/cm3 。 此类电池的电池表达式为(-)ZnZncl2MnO2(+)
第四类电池是碱性锌锰电池 ， 自1965年开始生产至今?正极是电解MnO)2粉 ， 负极是汞气化锌粉 ， 电解液是KOH水溶液 。 电池反应机理和电池结构与上述三类电池全然不同 。 其性能优于前三类电池 ， 放电时间大约是同类糊式电池的5～7倍 ， 其R20电池的比能量达02w.h/cm ， 且可制成可充电式电池此类电池的电池表达式为(一)Zn/KOHMno2(+)从以上各类电极反应看 ， 正极产物都是MnO)OH ， 称为水锰石、而负极产物各不相同 。
二氧化锰正极在干电池中通称电芯或碳包 ， 它是由二氧化锰、乙快炭黑、固体氯化铵和电解液混合而成 。 二氧化锰是正极中参与电化学反应的成分 ， 但它的导电性差 ， 故加入石墨和乙快炭黑等导电组分导电组分并不参加成流反应 。 石墨和乙炔炭黑皆有导电性 ， 而乙炔幾黑还有颗粒细 ， 非常疏松 ， 表观密度小的特点 ， 其比表面积和吸湿能力大 。 加入石墨和乙快炭黑能使电芯中二氧化锰颗粒之间有良好的电子通道 ， 在孔隙中电解液的扩散也比较畅通 ， 从而大大提高二氧化锰的利用率 。 一般电芯粉料中二氧化锰含量在80％～89％之间 ， 乙炔炭黑含量一般为10％以上 ， 此外 ， 还加上一定量的一般为干粉量的
17～19％的固体氯化铵以补充成流反应消耗的氯化铵 ， 保持电解液组成恒定 。 并加入少量氯化锌 ， 以稳定电芯中的水分 ， 并对电芯的pH值起缓冲作用 。 最后加水使电芯水分为17％～18％ 。 水是电芯粉料的粘合剂 ， 并保证电芯微孔有良好的导电能力 。 但在碱性锌锰电池中 ， 正极的粉料是压成圆环状紧贴于筒体内壁通常用片状石为导电材料以缩小体积池容量 。 增大二氧化锰用量 ， 提高电池容量 。
3、乙炔炭的干电池应用性能
为使锌锰电池中液体组分不流动和降低电池的内阻 ， 曾经用过许多不同的材料 ， 如氧化锌、熟石膏、淀粉、木炭粉、焦炭粉、天然石墨细粉和乙炔炭黑 ， 最后是以乙炔炭黑为最适宜的材料 。 其原因是:乙烯炭黑结构高 ， 能使电芯合剂成为多孔性的并能多量吸附电解液;乙炭黑导电性好 ， 能降低电池的内阻;乙炔炭黑纯度高 ， 质量均一 ， 能除电池因杂质引起的有害副反应 。 与使用石墨粉对比 ， 使用乙快炭黑可以增大二氧化锰和电解液的用量 ， 从而提高电池的放电性能和使用寿命 。 现将国外用于干电池的8种炭黑和2种橡胶用炭黑性能对比
表中数据采用的试验方法:水分、灰分、pH值、盐酸吸液量、粗粒分、电阻率、表观密度等项目均按日本工业标准JlSK1469;
辉发分:为干燥试样在真空度＜0.4kPa ， 950C士20C的环境中放量10min的减量;含碳量:以干燥试样为10％减去灰分、挥发分后的差值;ASV(丙吸液量):采用UC公司机械法 ， 10％丙方的水溶液吸附量DBP吸油量:按JISK6221;吸碘量:按JSK1474;BT比表面积:氮吸附比表面积(一点法);平均粒径:在5万倍的电镜照片中 ， 100个粒子的实测平均值结晶性:1/2C(层面间隔) ， c(层厚):行射分析电解液保持性:在铺有滤纸的导电性接受台上放置一个内径为3cm的圆筒测定池 ， 加入50g的合剂 ， 在其上方插入一导电性加 ， 在加压棒和接受台之间施加3V的电压 。 然后 ， 以1.6kPa/s的速度对加压棒加压 ， 在接受台和加棒之间流过电流为25mA时 ， 测定其压力 ， 试验中合剂组成为MnO250％ ， 炭黑10％ ， 电解液40％(电解液中ZnCl28％ ， NH4Cl2％ ， 水70％) 。 气体发生量:采用和电解液保持性试验同样的合剂组成 ， 将电解液在电解液浸出压力为500kPa下加合剂调配 ， 然后将50g的合剂在500Pa压力下充填到内径为3cm的圆筒测定池中?将5个测定电池放入不透气薄膜袋中 ， 减压密封 ， 然后将袋沉入水槽 ， 测定其体积、然后将袋子在60C贮存120h后 ， 再沉入水槽中测定其体积 ， 体积的增量即为气体发生量 。 不纯物:Na为试样灰化后加酸溶解 ， 用原子吸收光谱测定 。 S为试样燃烧后以双氧水吸收后用离子交换色层法测定 ， CI以温水抽出后以离子交换色层法测定 。 Fe等其他不纯物是在试样灰化并以碱焙融后以高频感应等离子发光分析法测定 。
在各个测试项目中吸液量和电解液保持性、电阻率 ， 气体发生量是和电池性能直接相关的 。
炭黑的吸液量和电解液保持性愈高 ， 则在正极合剂中二氧化锰用量及其效能可以提高 ， 即电池容量和电性能可以提高 。 而吸碘量、氮吸附比表面积、吸油量较高 ， 表观密度和压缩程度较低的炭黑吸液量
【乙炔炭黑在干电池蓄电池中的作用】则较高炭黑的电阻率较低时 ， 则使正极合剂导电性较好 ， 可降低电池内阻 ， 提高放电电压 。 吸油量和表观密度较高的炭黑 ， 则电阻率较低气体发生量是炭黑被二氧化锰还原时产生二氧化碳气体的发生量 ， 这是不希望有的副反应 ， 一般在不纯物较多时 ， 气体发生量也较多 ， 它会影响电池的贮存性能 ， 可以看出 ， SPS炉法炭黑虽在吸液量和电解液保持性、电阻率和气体发生量方面不次于乙炔炭黑 ， 但其不纯物含量如S、V、A1和Fe均较多 ， 可能会影响电池的贮存性能 。 重油副产的EC炭黑在吸液量、电解液保持性和电阻率均优于乙炔炭黑 ， 但气体发生量却显著的多 ， 电池贮存性能不好 。 橡胶用的两种炉法炭黑在吸液量和电解液保持性方面显然不能符合电池应用要求 。 值得注意的是 ， 近几年开发的高吸液量乙炔炭黑具有粒径较细、吸碘量和吸油量较高 ， 吸液量和电解液保持性较原有乙炔炭黑高的特点 ， 应能提高电池容量和放电性能 ， 但它的气体发生量也较高 ， 应设法改进 ， 否则会影响电池的贮存性能 。


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