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产业气象站|韩国锂离子电池储能电站安全事故的分析及思考( 二 )


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2.1电池本体因素
由电池本体诱发安全事故的来源主要包括电池制造过程的瑕疵以及电池老化带来的储能系统安全性退化两方面 。
电池在生产制造过程中 ， 存在涂布过程金属污染物颗粒混入、正负极流体边缘毛刺等概率 。 虽然韩国储能事故调查中对该类问题进行了验证性测试 ， 指出180次循环内未发现电池故障 ， 但受循环次数和循环工况的限制 ， 该结果的得出未考虑毛刺、颗粒随电池老化而发生形态演化问题 。 研究表明 ， Fe、Ni等金属颗粒污染物混入电池内后 ， 会随着电池老化的进行逐渐分解并沉积在负极表面 ， 形成枝晶并逐渐演化为微内短路 。 由于Fe、Ni等金属熔点远高于Li ， 形成的微内短路不像锂枝晶会熔融消退 ， 而是逐渐扩展为硬短路 ， 导致隔膜结构破坏及热失控的发生 ， 其危害甚至高于锂枝晶生长造成的内短路 。
关于锂离子电池的老化过程性能变化 ， 理论研究已经定性揭示了这个过程：在锂离子电池运行过程中 ， 副反应会导致电池的阳极和阴极都发生老化 。 对碳基阳极来说会产生一层SEI(固体电解质界面)膜 ， SEI膜对电池正常运行有益且必要 ， 但电解质分解产生的副反应会导致电池性能衰退 。 老化过程中SEI膜因电解质的反应产物的沉积而变厚阴极的表面也会产生一层表面膜 ， 在老化过程中膜的厚度变化不会很明显 ， 但其孔隙率、电导率和扩散系数会因副反应产物的沉积堵塞已生成的表面膜微孔且随着时间发生变化 。 负极的SEI膜变厚 ， 使电池阻抗增加和发生不可逆的锂损失 ， 最终造成容量衰减而正极的活性颗粒受到沉积物的阻塞同样会增加阻抗 ， 导致可用活性物质和容量减少 。
上述论断是电池在常规使用条件(适宜温度 ， 一般为20～40℃低倍率放电容量衰减小于20%)下电池内部的变化在非常规的运行环境及管理系统因素影响下 ， 如高温或低温环境、高倍率充放电或电池容量衰减大于20%时 ， 电池内部发生的老化过程更加复杂多变 ， 逐渐演化为安全问题 。
产业气象站|韩国锂离子电池储能电站安全事故的分析及思考
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图3揭示了锂离子电池老化过程所有可能经历的内部变化 。 电池的首次充电过程使负极(一般为嵌锂碳)和电解质发生电化学反应 ， 生成SEI膜在电池的后续循环过程中 ， 电化学寄生副反应使SEI沉积并变厚 ， 电极材料的不断膨胀与收缩导致新的活性位点暴露出来 ， 在快速充放电或电极活性物质分布不均匀的情况下 ， 活性物质(模型中一般简化为颗粒)容易发生粉化、碎裂、脱落或结构错位与此同时 ， 如果电池长期在高于其额定电流的电流密度下快速充电或低温下充电 ， 其负极表面容易形成金属锂枝晶 。 金属锂用作电池负极时 ， 也容易产生枝晶 ， 若这两种枝状晶体逐渐生长 ， 容易刺穿隔膜 ， 引起电池内部的短路 。 此外 ， 当电池过放电时(1～2V) ， 负极的集流体铜箔开始溶解 ， 在电极上析出形成铜枝晶 ， 易造成电池短路 ， 同样 ， 正极集流体铝的表面氧化膜长时间与电解质相互作用可能发生溶解 ， 使得铝箔被电解质腐蚀 。
【产业气象站|韩国锂离子电池储能电站安全事故的分析及思考】电池制造瑕疵及老化过程枝晶生长可能造成的直接后果是电池内短路 ， 并由内部短路位置的局部过热逐渐触发电池材料的链式放热副反应 。 电池过热时触发的副反应带有正极金属氧化物晶格释氧的放热反应 ， 即使在外界强制冷却或人为密封隔离(无氧)的情形下 ， 也不能有效阻止锂离子电池的热失控发生 。


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