荧光|《德国应化》综述：荧光高分子水凝胶中的多彩世界
1.背景介绍
荧光聚合物水凝胶（FPHs）是一种具有可调发光特性的三维交联亲水性聚合物网络 ， 是一种新兴的发光材料 ， FPHs以高度水溶胀的准固态存在 ， 因此呈现出许多有前途的固体和溶液性质 ， 显示出它们在众多应用中的巨大潜力 ， 其交联的三维亲水网络可显著促进物质与周围水环境的交换 ， 从而产生显著的荧光响应 ， 特别适用于发光传感、显示、信息加密等领域 。 FPHs的软和湿特性通常会使与细胞的非特异性相互作用最小化 ， 突出其潜在的生物相关应用 ， 如生物成像和诊断 。 如果交联聚合物网络具有功能基团 ， 能够实现刺激响应的体积、形状和荧光变化的智能FPH ， 将进一步扩大其在仿生致动器甚至软机器人领域的应用 。 在这种情况下 ， 在过去的十年中通过在水凝胶基质引入有机荧光体、镧系配合物或发光纳米粒子制备了大量的FPH 。 这些令人印象深刻的进展极大地丰富了FPH的类型 ， 为进一步的实际应用奠定了坚实的基础 。
最近 ， 唐本忠院士和中科院宁波材料所陈涛、路伟研究员在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Multicolor fluorescent polymeric hydrogels: colorfulness is more shining than homochromy”的综述 ， 深入综述多色荧光聚合物水凝胶（MFPH）领域的最新进展 ， 特别关注不同的构建方法和重要的示范应用 。 讨论了当前MFPH面临的挑战和未来的展望 ， 以期吸引更多的研究兴趣 ， 促进MFPH的未来设计 ， 使其具有迷人的功能和应用 。
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2.MFPH的设计与构建
人工MFPH的设计通常涉及同时将两个或多个不同的荧光体并入同一聚合物水凝胶系统中 。 到目前为止 ， 许多类型的天然或人工合成的荧光体被用作MFPH的组成部分 ， 根据荧光基团的类型可分为荧光蛋白、有机荧光团、稀土配合物和发光纳米粒子（图1） 。
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图1 综述了基于不同发光剂的多色荧光聚合物水凝胶（MFPH）的构建策略和应用前景 。
2.1 荧光蛋白
荧光蛋白是一种典型的天然荧光团 ， 广泛存在于真鲷、栉水母、萤火虫和其他许多奇妙的生物中 。 它们的发光通常来自固有的芳香族氨基酸（如色氨酸苯丙氨酸和酪氨酸） 。 由于荧光蛋白具有良好的荧光稳定性、丰富的荧光颜色和良好的生物相容性 ， 因此荧光蛋白是MFPH的良好构成要素 。 然而 ， 尽管有许多非同寻常的特征 ， 许多种类的荧光蛋白都是定义明确、结构复杂的生物大分子或组装体 。 因此 ， 很难通过简单的结构修饰来调节它们的发光颜色和强度 。 因此含有荧光蛋白的多色荧光聚合物水凝胶系统是非常有限的 。
2.2 有机荧光团
有机荧光染料由于其发射强度、颜色和响应性可以通过精细的结构设计而成为设计和构建MFPH的理想选择 。 大多数经典有机荧光剂如芘、罗丹明B、香豆素460 ， 通常有平面芳香核和共轭类似圆盘的结构 。 构建MFPH的策略包括：将具有刺激响应变色特性的单一荧光团引入水凝胶基质中、将两个或多个具有不同发射颜色的荧光团组合 。
大多数经典有机染料主要是疏水性平面分子 ， 它们通常在高亲水性聚合物水凝胶基质中形成致密的面对面填充 ， 导致不利的聚集诱导猝灭（ACQ） 。 为此 ， 发展聚集诱导发射（AIE）聚合物水凝胶的研究越来越受到人们的关注 ， 这种水凝胶通过疏水性AIE在准固态水凝胶中的大量聚集来实现增强发射 。
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图2 （A）一些典型的有机荧光体如芘、罗丹明B、香豆素460和荧光素的化学结构 。 （B） 含RGB三色染料的BSA基荧光水凝胶的制备方法 。
2.3 稀土配合物
稀土配合物具有独特的金属控制光致发光特性 。 它们通常具有发光量子产率高、发射光谱清晰、颜色纯度高和光化学稳定性好等特点 。 然而 ， 具有毫秒荧光寿命的镧系离子在水溶液中的发光很容易猝灭 ， 主要是通过含有高能振动的非辐射衰变过程 。 克服这一障碍的有效方法是将镧系离子引入交联水凝胶体系中 。 制备高荧光镧系配合物最方便的方法是采用合适的配体 ， 通过共振能量转移（RET）过程（称为天线效应）吸收足够的能量并有效地将能量传递给镧系离子 。 大量的镧系配位MFPH是以吡啶羧酸、吡啶二甲酸、联吡啶等特殊螯合基团的功能化聚合物为基础构建起来的 。
2.4 发光纳米粒子
发光纳米粒子是一种新型但极具发展前景的发光材料 ， 具有发射颜色/强度可调、细胞毒性低、化学和物理稳定性等优点 。 大多数纳米发光材料是人工合成的 ， 其一维直径小于100nm 。 典型的例子包括量子点（QDs）、碳点（CDs）、荧光染料掺杂的二氧化硅纳米粒子（DSNPs）和金属纳米团簇（NCs） 。 量子点是半导体纳米材料 ， 其尺寸约为1-10纳米 ， 通常具有核-壳结构（如CdSe/ZnS）或涂层功能化核结构（如CdS） 。 它们能够通过调节纳米晶尺寸和组分来显示令人印象深刻的彩虹荧光 。 金属纳米团簇（NCs）是通常由数个至数十个原子（例如 ， Au、Ag、Pt）组成 ， 其大小与电子费米波长相似 。
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图3 （A） 量子点是由两种或两种以上半导体元素组成的典型的核/壳结构 。 （B） 在365nm紫外光照射下 ， 量子点呈现出令人惊叹的彩虹色 ， 其荧光强度与尺寸有关 。 （C）显示基于量子点的MFPH发射颜色随时间变化的照片 。 （D）展示了通过将不同发射颜色的DNA模板化CdTe量子点自组装到DNA水凝胶网络中来制造基于量子点的DNA水凝胶 。
3. MFPH的应用前景
3.1 传感器
传统的荧光化学传感器主要工作在溶液中或固体薄膜中 。 从实际的内场应用来看 ， 固态荧光感测薄膜因其便携性、操作简单、稳定性好等优点而更具吸引力 。 然而 ， 由于分析物溶液在致密固体薄膜中扩散受阻 ， 聚合物薄膜传感器面临的一大挑战是灵敏度受限和相对较长的平衡响应时间 。 最近开发的基于MFPHs的传感器具有解决这一难题的巨大潜力 ， 因为高亲水性的三维聚合物网络的薄膜传感MFPHs可以促进与分析物水溶液的超快物质交换 。
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图4 （A） 图示说明了双层机械变色MFPH的结构和变色机理 ， 其中顶部水凝胶层由蓝色发光的CDs制成 ， 而底部水凝胶层基于红色或绿色发光的Eu-三吡啶或Tb-三吡啶配合物 。 （B） 图片显示了它们生动的发射颜色在不同的膨胀气压下的变化 。 （C）展示了由FRET型DNA张力探针和绿色发光参考染料组成的机械荧光3D全DNA MFPH的力触发变色机制 。 （D-F）用于研究复杂结构的完整性和应变分布的照片和插图 。
3.2 生物成像
由于许多MFPH具有良好的生物相容性和可调谐的发射特性 ， 因此它们有望成为体外细胞成像和传感以及体内检测和跟踪的平台 。
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图5 (A)含芘衍生物的多色荧光纳米凝胶的pH敏感变色机理示意图 。 (B)在pH值为6和9的细胞内荧光探针成像和绿色和红色通道下成纤维细胞的共聚焦显微镜图像 。 (C)展示了用于体内生物成像和追踪的荧光水凝胶的合成过程 ， 该凝胶是由多价硫醇功能化聚合物和多臂聚乙二醇丙烯酸酯或马来酰亚胺反应制备的 。 (D)注射基于水凝胶的荧光支架的裸鼠在第1、2、3天(从左至右)的荧光图像 。 G2、G4、G6和G8分别是不同交联剂和外界条件下的水凝胶样品 。
3.3 信息编码或加密
刺激响应型荧光材料因其设计简单、易操作、高通量等优点 ， 在信息编码和加密等领域得到了广泛的研究 。 与传统的单色材料相比 ， 多色荧光材料具有按需发射颜色变化的特性 ， 因此可以实现更复杂的数据加密 。 此外 ， 多色荧光聚合物水凝胶还可以用于可穿戴材料 。
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图6 三维荧光水凝胶折纸用于多级数据安全保护 。 (A) Fe3+诱导的荧光猝灭机制;(B) PVA与硼砂之间形成动态硼酸盐键 ， 形成形状记忆和自愈机制 。 (C-D)设计的3D荧光水凝胶折纸的信息加密解密过程示意图 ， 以及(E)在紫外光下拍摄的相应实验照片 。 具体来说 ， Fe3+诱导的荧光猝灭可以通过离子印刷将信息加载到水凝胶膜中 。 将折纸技术、形状记忆和自修复过程相结合 ， 构建出三维颅形水凝胶折纸结构 。
3.4 仿生驱动器
许多自然生物（如头足类动物、变色龙、青蛙和花）对它们的颜色和形态有着惊人的控制 ， 可以用来伪装、交流和繁殖 。 这些有趣的能动植物/动物结构通常通过协同的形状/颜色改变功能来执行复杂的任务 。 因此 ， 开发相应的人造材料有望成为下一代智能材料 ， 能够更接近生物 ， 具有更实际的应用 。 与广泛研究的聚合物薄膜和弹性体相比 ， 具有类组织模量和软湿特性的聚合物水凝胶更适合构建仿生变色软机器人 。
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图7 (A)含pH响应性AIEgen（四(4-吡啶二苯)乙烯(TPE-4Py)）的仿生双分子层MFPHs致动器的化学结构和多功能协同机制 。 (B)在pH 3.12水溶液中同时显示荧光颜色、亮度和形状变化行为的花状双层水凝胶驱动器照片 。
4. 总结与展望
尽管在过去的十年里取得了许多令人印象深刻的进展 ， 但MFPH仍然是一个非常年轻的研究领域 ， 具有许多可能性 。 首先 ， 必须不断开发新的制造策略 。 在荧光体的化学结构方面 ， 虽然目前已有许多经典的有机荧光团和镧系配合物来制备MFPH ， 但新开发的有机-无机杂化物和含金属材料（如MOF ， 钙钛矿）具有优异的发光强度和稳定性 ， 尚未被引入聚合物水凝胶基质中 。 MOF或钙钛矿与MFPH的未来结合可能为许多不可预见的性质和应用开辟道路 。 此外 ， 发展发射颜色覆盖全可见光谱或远至近红外区的MFPH也备受期待 ， 尤其是在许多生物相关应用领域 。 其次 ， 多功能MFPH的未来发展为实际应用带来了新的机遇 。 例如 ， 由于其水溶胀软湿体系 ， MFPH在药物传递、生物传感和诊断等生物应用领域具有重要的研究价值 。 为此 ， 需要考虑具有生物降解性和生物相容性的MFPH 。 同时 ， 研究发现 ， 大多数已报道的MFPH力学性能较差 ， 限制了其在仿生驱动器和软机器人等领域的潜在应用 。 因此 ， 建议致力于构建真正坚韧的多色荧光聚合物水凝胶 。 此外 ， 设计具有自愈性、形状记忆、导电性或磁性等功能的MFPH也很有前途 。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202007506
作者：Yet
来源：高分子科学前沿
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