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原位AFM揭示金属锂表面SEI演化及LiNO3添加剂调控机制

原位AFM揭示金属锂表面SEI演化及LiNO3添加剂调控机制
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【引言】
锂金属由其高容量 ， 低氧化还原电位等优势备受关注 。 固体电解质相界面膜(SEI)的形成使界面问题复杂化 。 自然形成的SEI形态、成分不均,影响界面处Li+传输和分布 ， 造成Li+通量不均及局部电流密度过大 ， 进而导致不均匀锂沉积 。 1990年代初 ， Aurbach等人通过原位原子力显微镜(AFM)实现了液态环境中锂金属界面可视化 ， 获得了对SEI和锂表面形态的初期认识 。 近年来 ， 尽管多种先进表征技术的发展使领域对SEI的认识逐渐清晰 ， 更多关键问题仍然需要被进一步阐明 ， 包括SEI组分、形貌及其动态演变 ， 关键特征 ， 以及与电解质成分定量关系等 。 目前 ， 原位AFM已广泛应用于多种锂离子电池电极/电解质界面膜表征 ， 相应地 ， 仍需对锂金属电池SEI进行深入系统研究 。
【成果简介】
近日 ， 中科院化学研究所万立骏院士和文锐研究员（共同通讯作者）通过原位AFM研究了锂/电解质界面的形貌演变 ， 包括SEI在开路电压(OCP)时的初期形成 ， 以及后续锂沉积/溶解后的动态变化 。 研究表明 ， SEI结构及形貌演变对电解质成分存在较大依赖性 。 1.0wt％LiNO3电解质体系中 ， SEI为由疏松纳米颗粒(NPs)修饰的无定形薄膜 ， 该种松散不均的结构致使锂枝晶形核 。 循环过程中 ， 枝晶增长对SEI施压 ， 研究发现了枝晶顶端SEI的延展及起皱现象；将LiNO3增加至5.0wt％ ， SEI的形成过程自NPs逐渐膨胀转变至聚集团簇再分布模式 ， 最终呈现为致密均匀的薄膜-NPs双层结构 ， 从而确保了界面稳定性 ， 提升循环中的电化学性能 。 通过逐步提升LiNO3含量(1.0-7.5wt％) ， SEI纳米级形态特征及演变模式均发生相应改变 ， 表现了SEI-电解质组分密切相关性 。 本研究使用原位AFM ， 揭示了电解质定量调控的SEI纳米级形貌、理化性质和动态演变 ， 实现锂金属负极SEI的界面可视化 ， 也可供相关电池及电解质体系借鉴参考 。 研究成果以“TunableStructureandDynamicsofSolidElectrolyteInterphaseatLithiumMetalAnode”为题发表在NanoEnergy上 。
【图文导读】
图一SEI锂负极表面形成及在枝晶顶端演变的原位AFM表征
原位AFM揭示金属锂表面SEI演化及LiNO3添加剂调控机制
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（a）电压-时间曲线 。
（b-d）OCP下SEI松散NPs膨胀 。
（e-f）锂溶解：1.0wt％LiNO3中界面收缩 。
（g-l）锂沉积：1.0wt％LiNO3中枝晶形核；
（j-1）SEI枝晶顶端延伸生长及起皱 。
图二5.0wt％LiNO3体系双层SEI形成及演化的原位AFM表征 。
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（a-e）OCP下SEI聚集NPs再分布；
（d-e）薄膜-NPs双层结构SEI 。
（f）图（e）相应DMT模量 。
（g-i）5.0wt％LiNO3中锂溶解/沉积界面演变 。
图三7.5wt％LiNO3体系SEI形成及演化的原位AFM表征 。
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（a-c）OCP下SEI聚集NPs再分布 。
（d-f）7.5wt％LiNO3中锂溶解/沉积界面演变 。
图四双层SEI的化学成分表征 。
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（a-d）5.0wt％LiNO3体系SEI成分表征；
（a-b）ToF-SIMS：表面Li分布及深度剖析；
（c-d）O1s及Li1s的XPS能谱 。
（e）不同含量LiNO3电解质中SEI的N1sXPS能谱分析 。
图五各电解质体系电化学性能表征及对比 。
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（a-b）锂对称电池中的恒流充放电曲线；
（b）第50至第53圈电压时间曲线 。
（c-e）1.0、5.0、7.5wt％LiNO3体系中500次循环后的锂负极SEM图像 。
（f）Li||Cu电池库伦效率 。
图六锂金属负极的界面行为示意图 。
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（a-d）5.0wt％LiNO3体系：（a-c）聚集NPs再分布 ， 形成薄膜-NPs均匀致密双层结构SEI；（d）界面锂均匀沉积 。
（e-h）1.0wt％LiNO3体系：（e-f）NPs修饰 ， 疏松无定形SEI形貌演变；（g）枝晶形核 ， SEI顶端延伸生长；（h）SEI起皱现象 。
【小结】
总之 ， 本研究阐述了锂金属负极界面SEI演变及LiNO3调控机理 。 原位AFM结果表明 ， 在含有相对较低/较高LiNO3的体系中SEI界面分布不均 ， 枝晶形核 ， SEI受压延展并起皱 ， 电池性能下降 。 在5.0wt％的LiNO3电解质中形成薄膜-NPs双层SEI ， 结构致密且形貌均匀 ， 有助于均匀锂溶解/沉积行为 。 随着LiNO3含量增加 ， SEIs演化过程从松散NPs膨胀转变为聚集NPs再分布模式 ， 揭示了LiNO3对SEI结构和动态演变的调节作用 。 本研究通过原位AFM ， 实现锂负极SEI在表面初期形成及枝晶尖端演变的微观可视化 ， 发现LiNO3对其定量调控机制 ， 有助于对SEI深入了解 ， 并为多种先进储能体系提供研究思路 。
【原位AFM揭示金属锂表面SEI演化及LiNO3添加剂调控机制】来源：材料牛


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