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『知社学术圈』| Nature Communications，锂电正极的演变与反思( 二 )


『知社学术圈』| Nature Communications，锂电正极的演变与反思
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图2.
第一类正极：层状氧化物
第一种被研究的氧化物阴极是层状钴酸锂（LiCoO2）(图2) ， 其中一价的Li+和三价的Co3+离子有序地排列在岩盐结构交替的(111)晶面上 ， 由氧化物离子排列成紧密的立方体 ， 这种结构被称为O3结构 。 Li+和Co3+离子之间的电荷和尺寸差异很大 ， 使得阳离子有序排列 ， 这对于支持锂离子在锂平面上的快速二维扩散和导电是至关重要的 。 锂平面中的锂离子传输是通过相邻的四面体空隙从一个八面体位置传导到另一个八面体位置 ， 四面体空隙与锂层中的三个八面体共用一个面 ， 因为它提供了最低的能量位垒 。 在良好的阳离子排序下 ， 钴平面上共享八面体边缘上的Co-Co直接相互作用也促成了良好的电子导电性；事实上 ， 由于低自旋Co3+/4+:t2g6-xband中空穴的引入 ， 使得Li1–xCoO2在充电时变为金属性 。 良好的结构稳定性、高导电性和锂离子电导率 ， 使其具有快速充放电特性和良好的可逆性 。 有了这些特点 ， LiCoO2仍然是目前高工作电压下（~4V）最好的正极之一 。 LiCoO2正极解决了20世纪70年代硫化物正极面临的两个主要挑战 。 它不仅使工作电压从<2.5V大幅提高到~4V ， 而且使电池的组装不需要使用金属锂负极 。 由于合成的正极含有锂 ， 像石墨这样的无锂负极可以与LiCoO2配对 ， 从而产生现代的锂离子电池 。 然而 ， Co3+/4+带与O2?:2p带的顶部重叠 ， 如图1所示 ， 这导致在Li1–xCoO2cathode充电50%以上且(1?x)<0.5时 ， 氧从晶格中释放出来 。 因此 ， 尽管LiCoO2具有良好的电化学性能 ， 但其实际容量限制在~140mAhg?1 。
第二类正极：尖晶石氧化物
Thackeray在南非的工作证明 ， 锂能够插入磁铁矿（Fe3O4）并以尖晶石结构结晶 ， 在此基础上第二类正极尖晶石LiMn2O4（图2）在牛津大学诞生 。 在由氧离子的立方密堆组成的尖晶石框架结构中 ， Mn3+/4+离子占据16d八面体位点 ， 而Li+离子占据8a四面体位点 。 稳定的[Mn2]16dO4骨架和边缘共享的八面体提供了具有快速锂离子传导性的三维锂离子扩散通道 。 锂离子传导从一个8a四面体位点通过相邻的空16c八面体位点到另一个8a四面体位点 ， 因为它提供了最低的能量位垒 。 与LiCoO2类似 ， 跨过共享的MnO6八面体边缘Mn-Mn的直接相互作用以及(Li1–x)8a[Mn2]16dO4中混价高自旋的Mn3+/4+:t2g3eg1–x有助于良好的电子传导 ， 但与Li1?xCoO2不同 ， 它在充放电过程中仍是个小极化子半导体 。 与LiCoO2相比 ， 良好的三维结构稳定性以及高电导率和锂离子电导率可为Li1?xMn2O4提供更快的充放电特性 ， 并具有良好的可逆性 。 在Li1?xMn2O4中以深位能将锂插入/抽出四面体 ， 产生了4V的高工作电压 ， 实际容量<130mAhg?1 ， 因为每个锂附近的两个Mn能够从四面体位点处可逆地脱出 。
第三类正极：聚阴离子氧化物
【『知社学术圈』| Nature Communications，锂电正极的演变与反思】与前两类简单的氧化物正极不同 ， 第三类是聚阴离子氧化物 。 Manthiram在印度的博士论文工作是通过对聚阴离子氧化物Ln2(MoO4)3(Ln为镧系和钇)的氢还原 ， 得到较低价的Mo4+氧化物Ln2(MoO3)3 ， 基于此Manthiram制备了类似的聚阴离子氧化物Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3 ， 两种材料均为NASICON类型框架结构（图2） 。 进一步研究发现这些聚阴离子氧化物可以通过化学和电化学方法在每个化合式单位中可逆地插入/脱出两个锂离子 ， 从而得到Li2Fe2(MoO4)3或Li2Fe2(WO4)3 。 有趣的是 ， Fe2(MoO4)3和Fe2(WO4)3均可达到3V的平坦放电电压 ， 明显高于Fe2O3或Fe3O4(<2.5V)等简单氧化物在相同Fe2+/3+氧化还原对21下的放电电压 。 在简单氧化物到聚阴离子氧化物导致电压升高的启发下 ， 研究人员继续研究了与Fe2(MoO4)3结构相同的Fe2(SO4)3 。 令人惊讶的是 ， Fe2(SO4)3表现出更高的平坦放电电压（3.6V） 。


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