顶刊Nature，给点阳光就灿烂的光电材料
光诱导电子转移(PET)是一种化学物质对光的吸收为电子转移反应提供能量驱动力的现象 。 这一机制与许多化学领域有关 ， 包括自然和人工光合作用、光电和光敏材料的研究 。 近年来 ， 光氧化还原催化领域的研究使PET能够催化生成中性和带电的有机自由基 ， 这些技术使以前无法进行的化学转化成为可能 ， 并已广泛应用于学术和工业环境 。
这种反应通常是由可吸收可见光的有机分子或过渡金属钌、铱、铬或铜配合物催化的 ， 虽然各种封闭壳层的有机分子已被证明在光氧化还原反应中具有良好的电子转移催化剂的作用 ， 但涉及中性有机自由基作为激发态供体或受体的PET反应报道有限 。 这并不奇怪 ， 因为中性有机自由基的双重激发态的寿命通常比已知的过渡金属光氧化还原催化剂的单线态寿命短几个数量级 。
2020年4月1日 ， 美国北卡罗莱纳大学教堂山分校的DavidA.Nicewicz团队在世界顶级综合性期刊《Nature》发表名为“Discoveryandcharacterizationofanacridineradicalphotoreductant”的研究文章 ， 该团队发现了一种光分子 ， 其还原性可与已知最强的还原剂——碱金属相媲美 。
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研究预览
本文中 ， 该团队记录了吖啶自由基的发现、表征和反应活性；与饱和甘汞电极相比 ， 其最大激发态氧化电位为-3.36V ， 这使得这种自由基成为报道过的最有效的化学还原剂之一 。 光谱、计算和化学研究表明 ， 一个扭曲的分子内电荷转移种类的形成 ， 产生高能量的偶极激发态 ， 从而导致观察到的有效的光还原行为 。 该团队证明了这种催化生成的PET催化剂能够促进多种通常需要碱金属还原剂参与才能发生的化学反应 ， 并可用于其他需要金属还原剂的有机转化 。
同一天 ， 来自捷克化学与技术大学的RadekCibulka发表题为“Strongchemicalreducingagentsproducedbylight”的评论文章 ， 指出“一种电中性的自由基被发现在光激发时是一种非常有效的化学还原剂 。 更重要的是 ， 该自由基是由带正电的前体产生的 ， 这种前体一直以来被用作强氧化剂 。 ”
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可见光介导的化学反应是有机合成的重要手段 。 这些反应类似于光驱动的生物过程 ， 例如光合作用——在一种吸收光的催化剂的帮助下 。 在光氧化还原催化中 ， 被激发的催化剂分子与反应物交换一个电子 。 这一过程即所谓的光诱导电子转移(PET)中 ， 底物转化为反应性自由基；此反应会产生一个或多个最终产物 。 这类过程通常发生在常温下 ， 其反应所需的能量屏障需要光能来补充 。
因可见光的光子没有足够的能量 ， 所以仅仅使用PET方法是不能还原芳基氯化物 。 为了还原其他化合物 ， 被激发的光氧化还原催化剂的氧化电位必须低于被还原化合物的还原电位 。 以10-苯基酚噻嗪为例 ， 在光激发时是较强的光氧化还原催化剂之一 ， 但其激发时 ， 相对饱和甘汞电极的氧化电位仅为-2.1V ， 不能将氯苯转化为芳香自由基 。
为了克服这个难题 ， 文献中的科学家已经采用了多种方法 。 该团队报道了一种基于含有间甲基吖啶离子（Mes-Acr+）的盐的方法 。 间甲基吖啶盐在光氧化还原反应中已经使用了近20年 。 当被可见光照射时 ， 所产生的激发态是一种强氧化剂 ， 它从底物中夺取电子从而转化为吖啶基(Mes-Acr*) ， 在随后的催化循环中 ， 电中性自由基被氧化剂转化为Mes-Acr+ 。
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一个激活的中性自由基作为有效的催化剂
该团队认识到Mes-Acr*是一种相对稳定的物质 ， 主要吸收350-400nm和450-550nm的光 。 当Mes-Acr*被波长为390nm的光照射时 ， 形成了兴奋的中性自由基 。 最为一种极强的还原剂 ， 与饱和甘汞电极相比 ， 其最大氧化电位为-3.36V 。 该团队认为-3.36V是激发态自由基内部电荷转移的结果 。
在光氧化还原催化反应中 ， 很少使用被激发的中性有机自由基 。 然而 ， 该团队利用390nm的可见光和还原剂 ， 合成了一种基于Mes-Acr*的还原光催化循环 。 该体系可以进行多种还原反应 ， 如从甲苯化胺类化合物中去除甲苯基团等 。 该团队工作人员通过使用1.28g的原料进行脱羧反应 ， 从而证实该系统的强大性 ， 可以用于实验室中制备化合物 。 这种方法也可以用于脱卤反应——用氢原子取代芳基溴和芳基氯中的溴和氯原子 。
该团队对激发的中性分子的强还原剂性质的观察 ， 将引导研究者对其他分子是否表现出类似行为的研究 。 考虑到当前工作中观察到的高度负氧化电位 ， 我们可以期待光催化剂应用到新芳基化反应 ， 甚至是伯奇还原反应——是一类需要碱金属才可以发生的合成反应 。
文章链接：
https://www.nature.com/articles/d41586-020-00872-1
【顶刊Nature，给点阳光就灿烂的光电材料】https://doi.org/10.1038/s41586-020-2131-1
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