怎样定量描述化学反应( 二 )
3. 从反应机理到定量速率下面，我们跳过寻找机理的步骤，假设我们已经得到了一系列的机理。我们也通过实验手段检测到了每个时刻化学反应的速率。如何运用我们的机理得到理论上对化学反应速率的定量描述？如何理解每一步机理对总反应速率/热力学的贡献？这是我们下面要讨论的问题。
化学反应有两种描述方式：（1）原子级描述（2）平均场描述。原子级描述说的是我们在描述化学反应时，要精确到每一个原子的运动。在这种精度下，体系的每一个地方都不相同，因此这是一个各向异性的体系，我们要想考察整个体系的整体行为，我们必须将每个地方所发生的时间全部考虑进去才可以。这有点像在美国大选的时候，作为总统候选人需要考虑每一个人的选票，那对他来说真的是一项很累人的活。我们的总统候选人可没那么傻，早在美国建国时，就提出了“州选举票”的概念，而这个概念，恰好就是我们下面要介绍的“平均场描述”。将各向异性的空间看成各向同性，并用强度量（例如对化学反应，我们用浓度来表示物质的数量密度）来描述体系。在此基础上，我们可以写出基元步骤（化学反应机理中的每一步）的速率表达式：（以A+B--\u0026gt;C+D为例）
其中kf表示的是正反应（从A,B到C,D）的速率常数，kb表示的是逆反应（从C,D到A,B）的速率常数。C代表每个物质的浓度，r是该反应的速率。
如果我们可以对每一个中间产物（非反应物、产物之外的物质）浓度的变化列一个微分方程式，那么将它们结合起来就可以形成一组微分方程。由于它们都是一阶微分方程，因此我们可以求出解析解或者数值解，从而求出化学反应的速率。
如果我们不想每次都求解微分方程组（在某些复杂的化学体系中可能会有超过几千个中间物质，这样求解微分方程组是不划算的），就必须寻找一种方法来简化体系。目前科学家们常用的方法有两种：（1）决速步骤（2）稳态近似。下面不打算用定量的方式描述（因为它们都很容易从书中查到，而且凭借下面的解释，相信大家自己都可以将它们写出来并加以应用），而是采用描述的方式来说明。
化学反应可以看成一个木桶，它由许多木头所组成，但是木桶所能盛放的水量由最短的那个木头所决定。同时可以将化学反应看成一个注水管道，该管道出水的速度是由管道中最小流量的那段所决定。因此我们可以选择化学反应机理中最慢的那一步的速率作为整个反应的速率。这种假设可以极大的简化我们对体系的处理。有时在不同的外部环境（例如温度、压强、pH等）下，决速步骤可能会有变化。但是它总是化学反应中最慢的那一步。
但是有些时候，化学反应并没有最慢的一步，大家的速率都差不多。也有可能目前没有办法决定哪一步是决速步骤。这个时候我们采用另外一种策略——稳态近似假设。我们假设所有的中间物质的浓度都不随时间变化，这时的化学反应速率就称为稳态速率。当然一个体系的稳态可以有多个状态，那么状态到状态之间的转换过程往往会带来化学振荡现象（或非线性化学现象）。我们在理论化学专栏中有机会也会向大家介绍。这是一个交叉性很强的领域。
相关阅读：铁基催化剂合成氨机理
4. 小结
在本文中我们讨论了为什么要了解化学反应的机理、如何了解机理、以及掌握机理后我们如何应用它来帮助我们更好的理解并调控化学反应。本文作为整个理论化学专栏第一个系列的第一篇文章，希望大家通过阅读本篇文章，了解我们从理论/定量描述化学反应的意义。之后我们会不断进入对化学反应描述的细节当中，越来越多的内容会在将来不断和大家见面。例如当我们列出基元步骤的速率表达式时，我们需要用到速率常数，而速率常数的确定需要我们考察反应路径，并得到相应的活化能和指前因子。有关这些问题的细节，我们将会在下期讨论。
祝学习顺利！
本文首发于微信公众号“研之成理”（rationalscience），撰文：何政达，所属专栏：理论化学研习社
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