『锂枝晶的形成』三星固态电池技术取得重大突破!解决三大行业难题,离量产不远了( 三 )
针对银碳复合材料层是否在锂离子沉积过程中产生了效果,三星团队进行了对照实验。
首先,该团队研究了无银碳复合材料层,负极直接与硫化物固态电解质接触的情况。
当充电率(SOC)50%,且充电速率为0.05C(0.34mAh/cm2)时,尽管锂离子在负极的沉积并不致密,但其沉积物较厚且形状随机,具备生成锂枝晶的可能性。
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▲无银碳层时锂离子在负极的沉积情况
并且,在10次完整充放电循环之后,该电池容量与初始容量对比出现了大幅下滑,大约在经历了25次充放电循环之后,电池的容量已经下降至初始容量的20%左右。
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▲无银碳层电池电量衰减情况
据三星研究团队分析,这种情况很可能是电池内部产生了锂枝晶,导致活动的锂离子数量大幅减少,从而减少了电池的放电容量。
而在存在银碳复合层的情况下,首次充电过程(0.1C,0.68mAh/cm2)中,锂离子通过银碳层后,在负极形成了致密且均匀的沉积物。
据三星研究团队推测,银碳层中的银在锂离子经过时,与锂离子进行结合,形成银锂合金,降低了锂离子的成核能,并在抵达负极的过程中形成了固溶体,使锂离子均匀地沉积在负极材料上。
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▲银离子在多次循环后的分布情况
而在随后的放电过程中,电子显微镜下的图像显示,锂离子100%返回了正极材料,并未在负极材料中存在残留,这意味着本次充放电的过程中,锂离子几乎没有发生损失,也没有存留沉积,避免锂枝晶的形成。
【 『锂枝晶的形成』三星固态电池技术取得重大突破!解决三大行业难题,离量产不远了】2、SUS集电器负极
银碳复合材料层很大程度上解决了锂离子不均匀沉积的问题,但为了尽可能减少锂枝晶的形成,还需要对电池中“过量”的锂进行削减。
提出这一说法的原因,是因为三星发现被盛传适合作为高能量密度(3,860 mAh g?1)负极材料的金属锂,在固态电池中并不适用。
过量的锂在高电压的作用下很可能会自发聚集,形成锂枝晶。
因此,三星在其全固态电池解决方案中使用了不含锂的不锈钢(SUS)集电器作为负极,作为锂离子的沉积载体和电池的结构体而言,SUS材料的机械强度十分可靠。
并且由于负极材料不含锂,也能够抑制锂枝晶的形成。
3、辉石型硫化物固态电解质
锂枝晶形成的另一处位置是电解质,由于传统电解质锂离子迁移数通常为0.5,过量放电造成的大量锂离子迁移会使锂离子沉积在离子通道内,在长期的循环中有可能形成锂枝晶。
而三星在全固态电池解决方案中使用的电解质是锂离子迁移数为1的辉石型硫化物固态电解质,其锂离子迁移数较一般电解质更大,不容易使锂离子沉积其中,因此也能够抑制锂枝晶的形成。
通过上述三种方法,三星的全固态电池解决方案有效避免了锂枝晶的形成,在其数千次的循环试验中,采用这一方案的固态电池没有形成锂枝晶。
三、特殊涂料解决阻抗问题 充放电效率高达99.8%针对全固态电池研发的另外两个难点——界面阻抗高引起的库伦效率问题、固态电解质与正负极产生副反应的问题,三星也给出了解决方案。
在固态电池中,固态电极与固体电解质之间会形成固-固界面,与传统电池的固-液界面拥有良好的接触性不同,固体与固体之间的直接接触难以做到无缝。即是说,固-固界面的接触面积要比相同规格的固-液界面接触面积小。
根据接触面积影响离子电导率的原理,接触面积越小,界面之间的离子电导率就越低,阻抗也就越大。
而在相同电压下,阻抗越大,电流也就越小,电池的库伦效率就越低。
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