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nature|水中有氯也不怕！南理工《Nature》子刊：高性能耐氯反渗透淡化膜！

通过淡化海水和市政废水等非常规水源来增加供水量 ， 这对于缓解全球水资源短缺至关重要 。 反渗透（RO）是由压力驱动的 ， 目前使用最广泛且最节能的脱盐技术 。 随着全球对替代水源的依赖增加 ， 提高反渗透淡化技术的可靠性和可持续性至关重要 。 聚酰胺薄膜复合材料（TFC）反渗透膜是市场上控制淡水供应的主导产品 。 然而 ， TFC RO膜对氧化剂（例如氯）非常敏感 。 该类膜暴露于氯气后 ， 可能会发生直接的芳族取代（不可逆）或N-氯化反应（可逆） 。 这样的反应会使膜的结构完整性恶化 ， 导致性能损失 ， 因此需要经常更换 。 长期以来 ， 找到一种具有更高耐氯性和具备与现有TFCRO膜相似脱盐性能的RO膜一直是业界的目标 ， 因为这将极大地提高RO技术的可靠性和可持续性 ， 并降低脱盐和废水回收的成本 。
【nature|水中有氯也不怕！南理工《Nature》子刊：高性能耐氯反渗透淡化膜！】南京理工大学张轩副教授和美国耶鲁大学Menachem Elimelech等人使用3,5-二羟基苯甲酸（DHBA）与均苯三甲酰氯的逐层界面聚合反应来制备聚酯薄膜复合反渗透膜 ， 该膜在中性和酸性条件下均具有耐氯性 。 强大的位阻和吸电子基团可有效防止芳族直接氯化 ， 而被间苯二甲酰二氯封端的残留OH基可防止与活性氯的反应 。 即使在NaOCl中暴露15min后 ， 该膜仍展现出高的耐盐性（99.1±0.2％）和水渗透性（2.97±0.13l/mm2/h/bar） 。 该耐氯膜将大大提高反渗透淡化技术的可持续性 ， 以应对全球供水挑战 。 该研究以题为“Highperformance polyester reverse osmosis desalination membrane with chlorineresistance”的论文发表在《Nature Sustainability》上 。
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【耐氯反渗透膜的制备】
作者选择了在间位具有酚羟基的DHBA单体（图1c） 。 与烷基醇相比 ， 酚羟基的亲核性提高了几个数量级 ， 从而使DHBA与TMC之间的反应性更高 。 这种反应性使作者能够对DHBA和TMC进行逐层界面聚合反应 ， 从而在聚醚砜（PES）基材上形成超薄聚（间苯二甲酸酯）选择性层 ， 如图1d所示 。 用橡胶辊除去过量的溶液后 ， 将支撑膜浸入0.15wt％TMC中以形成聚酰胺或聚酯选择层 。 然后用正己烷冲洗掉膜上的任何残留单体 。 在膜上残留的正己烷蒸发后 ， 在指定时间使用相似的方法进行后续的逐层界面聚合反应 。 之后 ， 作者还使用2％的间苯二甲酰二氯（IPC）溶液与聚酯基质中的残留OH基团反应 ， 以防止与活性氯发生的副反应 。 经过进一步调整 ， 作者在哌嗪（PIP）和TMC之间进行界面聚合形成纳米过滤层 ， 然后进行DHBA和TMC之间的两个后续界面聚合反应 ， 可以大大提高膜的渗透选择性 。
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图1聚酯反渗透膜的设计与制备过程
【膜的脱盐性能】
当处理2g/1 NaCl溶液时 ， PIP-DHBA-DHBA膜的脱盐性能可与商业级RO膜（SW30）相媲美（图2a） 。 PIP-DHBA-DHBA膜的透水率为2.97±0.13 l/m2/h/ bar ， 脱盐率为99.1±0.2％ 。 SW30为2.24 ±0.16 l/m2/h/bar和99.4±0.3％ 。 在海水测试中发现 ， PIP-DHBA-DHBA膜的水通量（55 bar下为153.5±7.9 l/m2/h）比SW30膜（55 bar下为111.2±5.7l/m2/ h）高约1.4倍 ， 同时保持了对所有二价离子的排斥性（图2b） 。 PIP-DHBA-DHBA膜排斥单价物质的能力超过95.1％ ， 这略低于SW30膜的98.7％ 。 作者还对该膜的理化性质进行了表征 。 从表面X射线光电子能谱测量计算得出 ， 所有DHBA膜的交联密度都大于88％ ， 这进一步证明了自聚合超支化聚酯的形成 。 与SW30膜凹凸不平的表面形态不同 ， 在PIP基聚酯膜的场发射扫描电子显微镜图像中观察到球形突起 ， 这可能是由于界面聚合的缩合率不同以及聚合物层的堆叠所致（图2c） 。
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图2聚酯膜的脱盐性能、微观形貌和DFT模拟结果
【膜的耐氯性能】
由于存在的氯化物的性质随pH的变化而变化 ， 因此作者在三种pH条件（4.0、7.0和8.0）下对PIP-DHBA-DHBA和商用SW30膜进行了氯稳定性测试 。 SW30膜在短时间内降解 ， 这可以通过其迅速降低的排盐率、增加的水通量和变化的表面形貌来证明（图3b ， d ， f） 。 相反 ， 在pH 4.0和7.0下 ， PIP-DHBA-DHBA膜没有降解 。 在总游离氯暴露量为100000 ppm h（200 ppm持续500 h）后 ， 其性能稳定 ， 表明该膜可用于处理富含氧化剂的水（图3a ， c ， e） 。 当pH值增加到8.0时 ， PIP-DHBA-DHBA膜的性能略有下降 ， 但在50000 ppm h的暴露下（200 ppm持续250 h ， 图3g）并没有发生任何明显的形态变化 ， 这远远超过其他反渗透膜的性能（图3a） 。 而且 ， 无论pH值如何 ， 在PIP-DHBA-DHBA膜中均未检测到氯的存在 。 这些结果表明 ， PIP-DHBA-DHBA膜具有优异的耐氯性 。
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图3氯暴露后耐氯膜和商业SW30膜的性能和形貌
总结：作者使用逐层界面聚合反应来制造高性能的聚酯RO膜 ， 该膜在存在氯的情况下仍能保持其完整性 ， 并且具有可与先进的商业RO脱盐膜媲美的脱盐性能 。 由于DHBA上的位阻和吸电子基团、聚合物活性层中的酯键以及用间苯二甲酰二氯封端的OH残基 ， 该膜展现出了远远超过其他RO膜的氧化稳定性 。 该技术将有助于最大限度地提高反渗透膜的使用寿命 ， 降低脱盐和中水回用的成本和环境影响 ， 并在未来提供更安全的供水 。
来源：高分子科学前沿
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