江苏龙网

  1. 首页 > 生活 > >

小材科研|【JACS】华东理工：金属有机网络（MON）生长机制的可视化


北京联盟_本文原题：【JACS】华东理工：金属有机网络（MON）生长机制的可视化
金属-有机网络(MON)是最近引起重大关注的新兴领域的二维(2D)材料 。 此外,在MON的设计和制备,与一流的结构、化学和功能可调谐性取得了非凡的进展 。 利用扫描隧道显微镜(STM)的原子分辨率 ， 在定义明确的表面上构造的MONs可以被直接可视化 ， 这提供了在原子尺度上研究其生长机制的机会 。 然而,由于MON的形成过程是高度复杂和动态的 ， 深入了解MON的逐步生长机制是一个重大挑战 。
在这项研究中 ， 华东理工大学刘培念教授课题组利用扫描隧道显微镜 ， 在原子尺度上研究了Ag(111)和Au(111)表面金属-炔基网络的生长机制 。 (Schem1)在1,3,5-三(氯乙基)苯(tCEB) 与Ag(111)的反应中 ， 在393 K处形成蜂窝状Ag-炔基网络 ， 只观察到短链的中间体 。 相比之下 ， 同样的前驱体在Au(111)上在503 K处形成了蜂窝状的Au -炔基网络 。 步进退火导致了一个逐步演化过程 ， 其中三个Cl -烷基键的连续活化导致中间体形成二聚体、锯齿状链和新型手性网络 。 此外 ， 密度泛函理论计算表明 ， 氯原子在协助金属-烷基键断裂形成Cl -金属-烷基过程中起着至关重要的作用 ， 保证了断裂/形成平衡的可变性 ， 是形成规则的大型金属有机网络的关键 。 相关成果近期以“Atomic-Scale Visualization of Stepwise Growth Mechanism of Metal-Alkynyl Networks on Surfaces”为题发表于J. Am. Chem. Soc.上 。
小材科研|【JACS】华东理工：金属有机网络（MON）生长机制的可视化
本文插图

Schem1-炔-金属二维MOFs逐步形成过程与机理
【小材科研|【JACS】华东理工：金属有机网络（MON）生长机制的可视化】tCEB在150k时沉积在Ag(111)表面 ， 导致无序短链结构的形成(图1a) 。 图1b显示了一个放大的STM图像 ， 链上的突出部分是Ag原子 。 (两个苯环之间的长度(12±0.5 a)与DFT-计算的长度(12.1 a)一致 。 因此 ， 在链结构中 ， tCEB单元中有两个Cl -烷基键被激活 ， 而有一个Cl -烷基键完好无损 。
小材科研|【JACS】华东理工：金属有机网络（MON）生长机制的可视化
本文插图

图1-tCEB在Ag(111)上形成蜂窝Ag -炔基网络的生长过程 。
当样品在300k退火时 ， 形成了不规则的有机金属网络 ， 如图1c所示 。 图1d显示了tCEB的三个cl -烷基键都被激活的网络 ， 结构拟合证实了STM的结果 。 大规模的统计分析表明,74%的网络是六角形的,而另外26%是不规则(四、五、七)环,从而表明动能捕获的发生在室温下Ag-alkynyl网络的形成 。 结果表明,有机金属的形成网络Ag(111)是一个快速的过程,逐步增长的机制很难监控当使用温度发展的方法 。
通过将退火温度提高到393 K ， 不规则的金属有机网络转变为大规模蜂窝Ag -炔基网络的单一畴(图1e) 。 图1f显示了蜂窝Ag -炔基网络的详细结构(单位细胞为a = b = 21.3±0.8 a ， 冗余角= 120°) ， 与所拟合的化学结构吻合良好 。 分离的氯原子(绿虚线)被观察到沿着蜂窝网络聚集 。 苯边缘到氯原子中心的距离为2.7±0.2 A ， 与DFT-计算的距离一致 。 此外 ， 通过对分子中的原子(AIM)分析 ， Cl··H相互作用的键能为?71.1 meV ， 证实了氯原子对蜂窝网络的稳定作用 。 在393 K的温和退火温度下 ， Ag(111)表面不规则结构向蜂窝状Ag -烷基网络的有效转变表明Ag -烷基键的断裂/形成反应具有良好的可逆性 。 这促进了修复不规则环的自愈过程 ， 这些不规则的有机金属网络可以提供热力学稳定的蜂窝网络 。
由于金的反应性比银低 ， 在金(111)表面形成蜂窝状的金-炔基网络可能需要更高的退火温度 ， 因此 ， 潜在的中间体可能更稳定 ， 更容易通过温度渐进法进行监测 。


推荐阅读


上一篇：济南车管|车管老侯第63期：我和我的祖国！

下一篇：不执著财经 张平|56岁下岗员工无法交社保，又该怎样生活？