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稀土|《Nature》神奇的稀土，挑战不可能，催化寿命有望提高700倍！

在石油化工过程中 ， 铂是一种常用的催化剂 ， 通常与其他金属合金混合以提高催化活性、选择性和寿命 。 这类催化剂通常以多孔固体上的金属纳米颗粒的形式制备 ， 其生产过程涉及在高温下H2流下还原金属前体化合物 。 该方法适用于易还原的晚过渡金属 ， 但由于稀土元素氧化物的化学势较低 ， 通过H2还原途径与稀土元素形成铂合金几乎是不可能的 。
近日 ， 来自韩国科学技术高等学院的Ryong Ryoo等研究者 ， 使用了一种具有孔壁和表面骨架缺陷(称为硅醇巢)的介孔沸石作为支撑 ， 该沸石使得铂和稀土元素之间形成合金成为可能 。 相关论文以题为“Rare-earth–platinum alloy nanoparticles in mesoporous zeolite for catalysis”今天发表在Nature上 。
论文链接：
丙烷脱氢(PDH)是最重要的石化工艺之一 ， 在世界丙烯生产中占有很大的比重 。 由于页岩气革命带来丙烷供应量的突然增加 ， 这一过程目前正引起多相催化领域的兴趣 。 自20世纪90年代初发现多孔氧化铝上的PtSn双金属催化剂以来 ， 工业PDH工艺已经使用了近30年 。 铂金属单独表现出高的初始催化活性 ， 但由于焦炭沉积在铂表面而迅速失活 。 焦炭沉积也会导致对丙烯的催化选择性的损失 。 为了解决这些问题 ， 研究者引入了锡与铂纳米颗粒形成合金 ， 从而使铂表面惰性锡原子稀释 ， 使产生焦化的铂系综断裂 。 但是焦炭沉积仍然存在 ， 目前使用的PtSn/氧化铝催化剂仍然需要频繁而繁琐的再生步骤来恢复其催化活性 。
研究者对高活性和更耐用的PDH催化剂的研究主要集中在使用具有分级微/介孔结构的硅质MFI沸石作为氧化铝载体的替代品 。 该沸石是用多铵表面活性剂作为结构定向剂合成的 ， 作为一种先进的催化剂载体 ， 其独特的结构引起了人们的关注 ， 其中包括超薄沸石框架和三维互连的介孔 ， 通过在介孔内提供易得的反应物和产物扩散以及高金属纳米颗粒的分散 ， 从而提高负载金属的催化性能 。
本文中 ， 研究者将La和Y以及Pt加入到这个介孔沸石中 ， 以改善Pt催化剂的分散 ， 因为这些稀土元素(REE)氧化物以其与Pt强烈的金属载体相互作用而闻名 ， 它们以小的纳米颗粒的形式稳定了后者 。 研究发现硅醇巢使稀土元素以比大块氧化物高得多的化学势以单原子形式存在 ， 使它们有可能扩散到Pt上 。 研究者认为加入稀土元素可以提高铂/沸石催化剂的初始PDH活性 ， 这是由于强烈的金属-载体相互作用效应 ， 但令人惊讶的是 ， 加入La和Y后 ， 催化寿命增加了十倍以上 。
原子分辨电子显微镜的研究表明 ， 一些La和Y以合金形式与铂纳米颗粒一起存在于介孔沸石上 。 系统的探索使得催化剂能够通过确保负载的铂纳米粒子都以La的金属间化合物的形式存在 ， 从而将催化寿命提高700倍 。 当与晚期过渡金属一起使用时 ， 同样的制备策略可以产生含有大量第二金属的铂合金催化剂 ， 对于PtCo合金 ， 在H2中优先氧化一氧化碳时表现出高的催化活性和选择性 。
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图1 具有L12超晶格结构的Pt3Y纳米颗粒支承在介孔MFI沸石上 。
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图2 介孔沸石负载铂-稀土金属间(REE)纳米颗粒在丙烷脱氢反应中的催化性能 。
基于这些结果 ， 研究者认为 ， 使用现有的介孔沸石作为载体 ， 不仅可以发现基于REE的合金催化剂 ， 还可以发现其他不同组成和结构的过渡金属基合金催化剂 ， 为催化应用提供了新的机会 。 （文：水生）
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