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|10分钟超级快充的负极应该怎么设计？


随着动力电池技术的不断成熟 ， 电动汽车的续航里程普遍突破400km ， 部分高端电动汽车续航里程可达500km ， 甚至是600km以上 ， 基本解决了里程焦虑的问题 ， 但是现阶段电动汽车的充电速度仍然不能让人满意 ， 因此具有与燃油车加油速度相媲美的快充能力将成为电动汽车的下一个角力点 。
近日 ， 美国密歇根大学Kuan-Hung Chen（第一作者）和P. Dasgupta（通讯作者）等人采用激光刻蚀技术在负极表面制造了大量的微孔 ， 能够帮助Li+在厚电极中快速扩散 ， 减少大电流充电工况下负极的极化 ， 有效抑制了负极析锂 ， 显著提升了电池的快充条件下的循环性能 。
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常规的锂离子电池负极孔隙的复杂程度较高 ， 不利于Li+的扩散 ， 因此在较大的充电电流下会导致负极的极化增加 ， 可能在负极的表面产生析锂 ， 从而导致电池的性能快速衰降 。 在该项研究中作者采用激光刻蚀的方式在负极上刻蚀出了规则的直孔 ， 这些直孔可以作为Li+在负极内部快速扩散的通道 ， 从而有效的提升了厚电极的快速充电能力 。
实验中为了尽量提升电池的比能量 ， 负极采用天然石墨作为活性物质 ， 面密度为9.48mg/cm2 ， 碾压后的电极孔隙率为32%左右 。 下图e-g为对照组石墨负极的形貌 ， 可以看到天然石墨为椭球形颗粒 ， 天然石墨颗粒紧密的堆积在一起 。 下图a-d为经过激光刻蚀后的负极 ， 可以看到负极表面布满了均匀分布的微孔 ， 负极表面没有因为激光刻蚀产生明显的多余物 。 从下图d可以看到激光刻蚀的微孔呈现上宽下窄的结构 ， 顶部宽度约在42.7um ， 底部宽度约在12.4um ， 孔深约为85um ， 激光刻蚀的过程中负极会损失10.2%左右的活性物质 。
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【|10分钟超级快充的负极应该怎么设计？】

下图中作者测试了激光刻蚀和对照组负极的快充能力 ， 下图a为在4C充电倍率下两种电池的循环性能 ， 实验采用2Ah的软包电池进行 ， 首先采用0.5C倍率循环3次 ， 以测量电池的容量 ， 然后以4C充/0.5C放倍率循环50次 ， 然后在以0.5C倍率循环3次测试剩余容量 ， 然后再以4C充/0.5C放倍率循环50次 。 从图中能够看到开始的时候采用两种负极的电池的容量是接近的 ， 但是在4C充电的过程中 ， 对照组电池容量快速衰降 ， 在循环100次后容量保持率约为69.1% ， 这主要是因为在快速充电的过程负极产生了不可逆的析锂 。 相比之下负极采用激光刻蚀后 ， 电池的快充性能得到了大幅提升 ， 在经过100次循环后容量保持率可达97.2% ， 远高于对照组 。
为了进一步验证微孔电极的快充性能 ， 作者采用6C的充电倍率对电池进行了充放电测试 ， 可以看到在这一大倍率下对照组电极衰降速度非常快 ， 100次循环后容量保持率仅为58.9% ， 同时其库伦效率在开始循环是也大幅降低到了92%左右 ， 这表明在6C的大倍率下 ， 普通负极表面出现了显著的析锂 。 相比之下 ， 采用激光打孔的负极则表现出了优异的快充性能 ， 在100次循环后 ， 容量保持率仍然可达93.4% ， 循环过程中没有发生显著的库伦效率降低 ， 平均库伦效率达到了99.93% 。
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为了分析激光刻蚀电极提升电池充电性能的原理 ， 作者在下图中分析了两种电极在不同的充电倍率下的电压曲线 ， 从图中能够看到在0.5C和1C倍率下 ， 激光刻蚀电极和对照组电极的电压曲线基本上是一致的 ， 表明此时扩散并非限制因素 ， 当充电倍率进一步提升至4C和6C ， 对照组电池的极化显著增加 ， 在4C倍率下比激光刻蚀电极高70mV ， 而在6C倍率这一差距更是达到了80mV 。 下图为循环过程中充电电压曲线的变化 ， 可以看到对照组电极在循环过程中极化快速增加 ， 而激光刻蚀负极在循环中则表现出了非常好的稳定性 ， 电池充电过程中极化增加比较少 。
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为了分析电池在快充过程中的衰降机理 ， 作者对6C充电倍率下循环的电池进行了解剖分析 ， 从下图中能够看到对照组负极表面在循环后出现了相当数量的金属锂镀层 ， 这表明在循环过程中负极表面出现了相当数量的金属锂沉积 ， 并且部分失去与电极的接触成为''死锂'' ， 从而加速了电池容量的损失 。
相比之下 ， 激光刻蚀的负极即便是在100次6C充电后电极表面仍然保持了干净的形貌 ， 并没有出现明显的金属锂沉积层 ， 这表明电极表面的微孔能够有效的促进Li+的扩散 ， 抑制负极表面的金属锂沉积 。
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作者为了进一步分析激光刻蚀微孔电极提升电池快充能力的机理 ， 对电极的充电过程进行了建模分析 ， 该模型能够分析Li+在石墨固相和电解液中的扩散 ， 以及界面的副反应 。 下图c中为两种电极在4C充电倍率下负极电压的变化 ， 从图中能够看到对照组电极在充电开始后电压快速下降 ， 仅用125s就达到了0V ， 而激光刻蚀微孔电极则用了364s的时间才达到了0V ， 这表明在充电过程中激光刻蚀微孔电极的极化更小 。
下图a和b中作者对比了两种电极在充电过程中电解液中Li浓度变化 ， 从图中可以看到对照组电极表面的Li浓度显著高于电极内部 ， 存在非常大的浓度梯度 。 相比之下 ， 激光刻蚀微孔电极内部的Li分布则更加均匀 ， 浓度梯度也更小 ，
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下图为采用激光刻蚀的微孔电极在4C和6C倍率下长期循环数据 ， 从图中能够看到 ， 在4C的快充倍率下 ， 经过500次循环电池的容量保持率为92% ， 600次循环后电池的容量保持率为91% 。 在更快的6C充电倍率下 ， 经过500次循环电池的容量保持率为87% ， 600次循环后可达86% ， 可见即便是在超高的充电倍率下激光刻蚀的微孔电极也表现出了极佳的循环性能 。
USABC的目标是使得电动汽车在15min内充入不少于80%的容量 ， 从下图b可以看到在4C充电倍率下 ， 循环的初期15min内可以充入92%的容量 ， 即便是在600次循环后 ， 15min内也能够充入84%的容量 ， 完全可以满足USABC的要求 。 如果是在6C的倍率下 ， 在循环的初期 ， 10min可以充入90%的容量 ， 即便是在经过600次循环后电池也能够充入77%的容量 。
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Kuan-Hung Chen通过进行激光刻蚀的方式在负极表面制造了大量的微孔 ， 有效的加速了Li+在电极内部的扩散速度 ， 减少了充电过程中负极的极化 ， 避免了负极析锂 ， 从而显著的提升了在快充制度下的循环寿命 ， 对于提升电动汽车的使用体验具有重要的意义 。
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Efficient fast-charging of lithium-ion batteries enabled by laser-patterned three-dimensional graphite anode architectures,Journal of Power Sources 471 (2020) 228475,Kuan-Hung Chen, Min Ji Namkoong, Vishwas Goel, Chenglin Yang, Saeed Kazemiabnavi, S.M. Mortuza, Eric Kazyak, Jyoti Mazumder, Katsuyo Thornton, Jeff Sakamoto, Neil P. Dasgupta
文/凭栏眺


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